CN101791434A - 羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法，其步骤是：1)以钛或钛合金为基体材料进行表面生物活化处理，形成钛凝胶层，清洗、烘干。2)将钛基体材料于高温下保温，形成氧化钛膜。3)用湿法合成羟基磷灰石，并将其进行烧结、粉碎、过筛，得到粉料。4)利用等离子喷涂技术在氧化钛膜上制备一层羟基磷灰石薄涂层。5)将羟基磷灰石涂层产品放入容器内，利用水蒸气对产品进行处理后烘干即可。本发明工艺过程简单，所得到的涂层复合植入材料在植入人体时早期发挥羟基磷灰石的骨桥接性，为骨生长提供丰富的钙、磷元素，加快新骨生长，缩短手术愈合期，待羟基磷灰石涂层基本降解，骨组织与金属表面形成直接的化学键性结合。

Description

羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及生物医用材料领域，具体地说，是涉及一种利用钛及钛合金表面活化改性方法及等离子喷涂表面涂层复合技术制备羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石(HA)是人体牙、骨组织的主要无机质部分，具有优良的生物相容性，能与骨及软组织形成直接的化学键合，因此，羟基磷灰石陶瓷广泛用于骨缺损填充等。然而，与大多数陶瓷材料一样，块状羟基磷灰石陶瓷的脆性及其在生理环境中会发生疲劳破坏，仅能用于不承力或仅承受压力的骨修复和替换，不能作为承力材料在临床上使用。金属具有优良的力学性能，作为关节等承力材料已广泛应用于临床。但是，由于金属材料属生物隋性，不能与骨等人体组织形成直接的化学键合，在骨组织与金属植入材料间通常有一层纤维膜，长期存在会引起松动，从而导致种植失败。为克服上述单一的金属材料或单一的羟基磷灰石陶瓷各自的缺点，提出以金属材料为基体材料，表面覆盖生物活性陶瓷涂层的复合材料，使植入材料既具有金属材料优良的力学性质，又具有生物活性陶瓷的表面生物活性。

目前常用的羟基磷灰石涂层的制备方法为等离子喷涂技术。等离子喷涂技术是利用高温(温度在5000℃-10000℃)等离子体在短时间内将需要被涂覆的材料加热融化，然后以超音速(300m/s)打向基底，与基底形成牢固的结合。此项技术制备涂层效率高，速度快，很容易得到十几微米至几百个微米厚度的涂层，使金属基底承受的应力能够通过金属/陶瓷界面在涂层中良好地传递，克服了陶瓷的脆性。加之等离子喷涂技术能够用于大批量生产，因此这种复合材料的修复体在临床上得到广泛应用。然而，等离子喷涂羟基磷灰石涂层与基底材料之间主要是机械嵌合，材料长期植入体内后涂层产生降解、剥离脱落，最终导致手术失败。涂层与基底的结合强度一直是等离子喷涂羟基磷灰石涂层植入材料有待进一步解决的关键问题。

羟基磷灰石(HA)涂层与HA陶瓷一样，植入体内后与生物环境作用，表面层溶解，然后在涂层表面重新沉积一层类骨磷灰石，其组份和结构都十分类似天然骨组织，新骨不但在周围骨组织表面生长，同时也在HA涂层表面生长，即形成所谓的双向生长。这种生长方式，加快了新骨生长，并促使植入体与骨组织间形成直接的化学键性结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后愈合期。

此外，当涂层与骨组织接触时，新骨可沿涂层表面攀附生长，即具有骨传导性。实验已证实，HA涂层还具有良好的桥接作用，即当HA涂层与骨组织间具有一定的间隙(2mm)时，HA涂层仍能激发新骨生长充满这一间隙。

在外科手术中，不可能做到植入体与宿主骨之间完全的紧配合，它们之间存在一定的间隙是不可避免的。纯钛植入体，在与宿主骨紧配合或间隙小于0.25mm的条件下也能与骨形成骨键合。但当间隙大于0.25mm时，植入体与宿主骨间就会形成一层纤维层，使植入体松动，最终导致种植失败。而HA涂层在有一定间隙的情况下也能让新骨长入间隙，使植入体与宿主骨之间形成骨键合，起到桥接的作用。HA涂层的桥接性降低了假体植入过程对手术精确性的要术，大大提高植入假体的成功率。

钛及钛合金良好的生物相容性来源于其表面稳定并牢固地与钛形成化学键合的表面氧化钛膜。通过物理、化学或者电化学表面改性的方法改变钛表面氧化钛膜的结构、化学组成等，可以赋予钛表面生物活性，在体内实现材料与硬组织间的化学键性结合。

发明内容

本发明的目的是针对现有的等离子喷涂羟基磷灰石涂层的不足而提供一种羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法，其是根据羟基磷灰石涂层能早期促进植入体与机体组织的愈合特点及钛表面氧化钛膜生物活化改性后的优点，利用等离子喷涂羟基磷灰石技术及生物活化钛表面方法，设计构造了一种羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合新型植入涂层材料。该种新型植入材料植入人体后，在早期发挥羟基磷灰石涂层的骨桥接性，为骨生长提供丰富的钙、磷元素，加快新骨生长，使骨组织迅速长入植入体，中间不形成纤维层，缩短手术后愈合期。植入一段时间后，涂层在体内降解，表面活化的钛直接与骨组织接触。由于钛表面已被生物活化，既能与骨组织形成直接的化学键性结合，又可穿入表面微/纳米多孔结构形成嵌合，植入体与骨组织之间就能长期固定，大大提高植入体的寿命。

本发明所采用的技术原理：在经过碱、酸-碱联合处理或双氧水-盐酸联合处理后，在金属钛表面形成一层非晶态的钛凝胶层，这层非晶态钛凝胶层在400℃开始向多孔锐钛矿——氧化钛转化，在600℃，非晶态凝胶层几乎全部转变成多孔结构的锐钛矿型氧化钛膜，该氧化钛膜具有优良的生物活性。随后利用等离子喷涂技术在此膜上制备一层羟基磷灰石薄涂层(15--70μm厚)，利用水热法对涂层进行后处理，得到羟基磷灰石/生物活化钛表面复合涂层植入材料。

本发明所采用的技术方案是：1)、以钛及钛合金为基体材料进行清洗、烘干；再对钛基体材料进行表面活化，形成一层非晶态的钛凝胶层，然后用去离子水清洗多次并烘干。2)、将处理过的钛基体材料于高温下保温，形成生物活性优良的多孔锐钛矿结构氧化钛膜。3)、用湿法合成羟基磷灰石，并将其进行高温烧结、粉碎、过筛，制备得到羟基磷灰石粉料。4)、利用等离子喷涂技术在钛基体材料上制备一层羟基磷灰石薄涂层。5)、将经等离子喷涂制得的羟基磷灰石涂层产品放入容器内，利用水蒸气对产品进行处理后烘干，即可制备得到羟基磷灰石/生物活化钛表面复合涂层植入材料。

本发明所提供的羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法工艺过程简单，所得到的涂层复合植入材料在植入人体时早期发挥羟基磷灰石的骨桥接性，为骨生长提供丰富的钙、磷元素，加快新骨生长，缩短手术后愈合期，待新骨组织长入植入体后，羟基磷灰石涂层基本降解，骨组织与生物活化的金属表面形成直接的化学键性结合。

具体实施方式

下面结合非限定性实施例对本发明作进一步说明。

本发明所提出的技术方案：

一种羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法，其步骤如下：

1、以钛或钛合金为基体材料进行清洗、烘干，接着，对钛基体材料表面进行生物活化处理，形成一层非晶态的钛凝胶层；后用去离子水清洗、并烘干。所述处理方式是碱处理、酸-碱联合处理或双氧水-盐酸联合处理。

2、将经过处理的钛基体材料置于550～650℃炉中保温15～60分钟，形成生物活性优良的多孔锐钛矿结构氧化钛膜。

3、用湿法合成羟基磷灰石，并将其进行高温烧结、粉碎、过筛，制备得到羟基磷灰石粉料。

4、利用等离子喷涂技术在钛基体材料上制备一层羟基磷灰石涂层。所述涂层厚度为15～70μm。

5、将经等离子喷涂制得的羟基磷灰石涂层产品放入容器内，然后通入水蒸气并将容器内水蒸汽加热至115℃～135℃、水蒸汽压强至1.2～1.8大气压，在此条件下对涂层进行处理后烘干，即可制备得到羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层。所述水蒸气对涂层处理时间为3～8小时。

理化性能及生物学研究表明，这种新型复合植入材料，与机体骨组织12周后的结合强度可达46.65MPa，远高于单纯等离子喷涂HA涂层(23.92MPa)和仅表面化学活化处理(35.83MPa)植入体与骨的结合强度，克服涂层完全降解后植入体可能发生的松动。

实施例一

以钛为基底材料，(1)将钛在丙酮，无水乙醇和去离子水中用超声波分别清洗，每种溶液各清洗三次，每次五分钟。清洗干净后放入烘箱，在125℃下烘干一小时。(2)将钛浸入98％硫酸，36％盐酸和去离子水按1∶1∶2配制的混合溶液中，在70℃条件下放置半小时。然后浸入浓度为0.1摩尔的氢氧化钠溶液中，在70℃条件下浸泡5个小时。产品在每步浸泡前后均用去离子水反复冲洗，烘干。随后将金属钛置于600℃炉中保温半小时，形成生物活性优良的多孔锐钛矿结构氧化钛膜。(3)用湿法合成羟基磷灰石。并将其进行高温烧结、粉碎、过筛，制备得到羟基磷灰石粉料。(4)以氮气作为工作气体，工作电压为50-65伏，工作电流为260-350安培，枪口到基底材料距离50-80cm。(5)将羟基磷灰石粉料用氮气作为输送气体直接注入等离子火焰，利用火焰的高温将羟基磷灰石颗粒融熔或部分融熔，以高速碰击在基底材料后迅速冷却，形成涂层。(6)将经等离子喷涂制得的羟基磷灰石涂层产品放入容器内，该容器与蒸汽发生器相接通，蒸汽发生器产生水蒸汽并通入容器，然后通过对容器内水蒸汽加热和增加容器内水蒸汽压强，使容器内水蒸汽的温度维持在125℃，压强为1.5大气压，在此饱和水蒸汽压下处理6小时。然后将产品取出，再放入温度为150℃烘箱内烘烤，烘烤时间为0.5小时即可制备得到羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层。

实施例二

以钛作基底材料，步骤(1)与实施例一相同；(2)用8.8M双氧水在70℃条件下浸泡样品1.5小时。用去离子水反复冲洗6次，烘干。再浸泡于0.1M、70℃盐酸2小时。取出后用去离子水反复冲洗6次，烘干。随后将金属钛置于550℃炉中保温半小时左右，形成生物活性优良的多孔锐钛矿结构氧化钛膜。步骤(3)与实施例一(3)相同；(4)用氩气作为工作气体，辅以氢气。工作电压为40-70伏特，工作电流为300-400安培，枪口到基底材料的距离为60-80cm。步骤(5)(6)与实施例一(5)(6)相同。

实施例三

以钛作基底材料，步骤(1)(2)(3)与实施例一相同(1)(2)(3)，(4)用氩气作为工作气体，辅以氢气。工作电压为40-70伏特，工作电流为300-400安培，枪口到基底材料的距离为60-80cm。步骤(5)(6)与实施例一(5)(6)相同。

实施例四

以钛作基底材料，步骤(1)实施例一相同(1)，(2)用8.8M双氧水在70℃条件下浸泡样品1.5小时。用去离子水反复冲洗6次，烘干。再浸泡于0.1M、70℃盐酸2小时。取出后用去离子水反复冲洗6次，烘干。随后将金属钛置于600℃左右炉中保温半小时左右，形成生物活性优良的多孔锐钛矿结构氧化钛膜。步骤(3)与实施例一(3)相同；(4)以氮气作为工作气体，工作电压为50-65伏，工作电流为260-350安培，枪口到基底材料距离50-80cm。(5)将羟基磷灰石粉料用氮气作为输送气体直接注入等离子火焰，利用火焰的高温将羟基磷灰石颗粒融熔或部分融熔，以高速碰击在基底材料后迅速冷却，形成涂层。步骤(6)与实施例一(6)相同。

Claims (4)

1.一种羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1)、以钛或钛合金为基体材料进行清洗、烘干，接着，对钛基体材料表面进行生物活化处理，形成非晶态的钛凝胶层；后用去离子水清洗、并烘干；

2)、将经过处理的钛基体材料置于550～650℃炉中保温15～60分钟，形成多孔锐钛矿结构氧化钛膜；

3)、用湿法合成羟基磷灰石，并将其进行高温烧结、粉碎、过筛，制备得到羟基磷灰石粉料；

4)、利用等离子喷涂技术在钛基体材料上制备一层羟基磷灰石涂层；

5)、将经等离子喷涂制得的羟基磷灰石涂层产品放入容器内，然后通入水蒸气并将容器内水蒸汽加热至115℃～135℃、水蒸汽压强至1.2～1.8大气压，在此条件下对涂层进行处理后烘干，即可制备得到羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层。

2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：所述钛基体材料的处理方式是碱处理、酸-碱联合处理或双氧水-盐酸联合处理。

3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：所述涂层厚度为15～70μm。

4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石涂层/表面活化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：所述水蒸气对涂层处理时间为3～8小时。