KR20220067997A

KR20220067997A - 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법

Info

Publication number: KR20220067997A
Application number: KR1020200154861A
Authority: KR
Inventors: 함재호; 김기윤
Original assignee: 주식회사 네프랩
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2020-11-18
Publication date: 2022-05-25

Abstract

본 발명은 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법에 관한 것으로, 전해액에 침지된 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 플라즈마 전해 산화 방식으로 산화층을 형성하는 방법으로서, pH가 5 내지 6.5 인 용액에 지르코늄의 원료물질로서 지르코불화칼륨(K₂ZrF₆)을 첨가하여 전해액을 제조하고, 상기 전해액을 이용하여 플라즈마 전해 산화 공정을 수행하여 산화층에 지르코늄이 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 약 산성의 전해액에 지르코불화칼륨을 용해시켜 플라즈마 전해 산화를 수행함으로써, 지르코늄이 포함된 산화층을 형성할 수 있는 효과가 있다. 또한, 지르코불화칼륨이 첨가된 전해액을 가열함으로써 지르코불화칼륨의 용해도를 더욱 높일 수 있는 효과가 있다. 최종적으로 지르코늄이 산화층에 직접 포함되어 지르코늄의 분산성이 높기 때문에, 생체 적합성과 경도가 뛰어난 생체 재료를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법{SURFACE TREATMENT METHOD OF TITANIUM FOR HIGH HARDNESS BIOCOMPATIBLE MATERIALS}

본 발명은 티타늄의 표면 처리에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 티타늄의 표면에 지르코늄이 포함된 산화층을 형성하는 표면 처리에 관한 것이다.

일반적으로 티타늄과 그 합금은 강도가 우수하고 탄성률이 낮으며 체내의 생체 조직과의 반응이 거의 없기 때문에, 의료용 임플란트와 같은 생체재료로서 많이 사용되고 있다.

다만, 티타늄과 그 합금으로 제조된 임플란트의 경우, 식립 초기에 골유착 및 저작력이 약하여 조기 탈락되는 문제가 발생하고 있으며, 표면의 거칠기를 높이고 생체 친화성 물질을 도포하는 등의 방법을 적용하고 있다.

티타늄 임플란트의 표면을 거칠게 만들기 위한 방법으로서 에칭(etching), 블라스팅(blasting), 플라즈마 분사(plasma-spraying), 아노다이징(anodizing) 공정 등을 적용하였으나, 최근에는 플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO)를 통해서 표면에 산화층을 형성하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 플라즈마 전해 산화는 전해액에 침지한 금속의 표면에 미세한 플라즈마를 발생시키는 방법으로 수행되며, 아노다이징에 비하여 치밀하고 기계적 안정성이 뛰어난 산화층을 형성할 수 있다.

한편, 표면을 거칠게 하거나 생체 친화성 고분자를 도포하는 방법 이외에, 임플란트의 표면에 칼슘(Ca), 인(P), 지르코늄(Zr)과 같이 골유착에 중요한 역할을 하는 물질을 분산 또는 주입하여 초기 저작력 및 장기 안정성을 높이는 연구가 진행되고 있다. 특히 지르코늄은 표면 경도를 높이는 효과가 있기 때문에, 플라즈마 전해 산화로 형성된 산화층을 후처리 의해서 지르코니아를 부착하는 방법이 적용되고 있으나, 지르코니아 입자가 매우 작아야 하고 표면에 부착하는 것으로는 결합력에 한계가 있다. 플라즈마 전해 산화 공정을 위한 전해액에 지르코니아를 분산시켜서 플라즈마 전해 산화 과정에서 산화층에 지르코니아가 부착되도록 하여 결합력을 기술이 개발되었지만, 지르코니아 상태로 전해액에 포함시키기 때문에 지르코니아 입자가 매우 작아야 하는 문제가 여전하며, 전해액 내부에 지르코니아를 고르게 분산시키는 것도 어려운 단점이 있다.

대한민국 등록특허 10-1304989

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 플라즈마 전해 산화 과정에서 지르코늄이 포함된 산화층을 형성하는 표면 처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법은, 전해액에 침지된 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 플라즈마 전해 산화 방식으로 산화층을 형성하는 방법으로서, pH가 5 내지 6.5 인 용액에 지르코늄의 원료물질로서 지르코불화칼륨(K₂ZrF₆)을 첨가하여 전해액을 제조하고, 상기 전해액을 이용하여 플라즈마 전해 산화 공정을 수행하여 산화층에 지르코늄이 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 티타늄 또는 티타늄 합금에 플라즈마 전해 산화 방식으로 표면처리하는 기술에 대한 것이고, 이하에서는 티타늄은 순수한 티타늄 금속과 티타늄 합금을 포함하는 의미에서 사용되기도 한다.

전해액에 지르코불화칼륨이 5~10 g/ℓ 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

pH가 5 내지 6.5 인 약 산성의 전해액을 구성하기 위하여 전해액에 인산(H₃PO₄)이 15~30 g/ℓ 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

플라즈마 전해 산화 공정을 수행하기 전에, 지르코불화칼륨이 포함된 전해액을 65℃ 이상으로 가열하면 지르코불화칼륨의 용해도가 높아지며, 이후에 플라즈마 전해 산화 공정에서는 별도의 가열을 하지 않아도 용해된 상태가 유지된다.

본 발명의 다른 형태에 의한 고경도의 생체 적합성 재료는, 티타늄 또는 티타늄 합금재질의 기재; 및 상기 기재 표면에 플라즈마 전해 산화 처리로 형성된 산화층으로 구성되며, 플라즈마 전해 산화 전해액에 포함된 지르코늄 이온이 플라즈마 전해 산화 과정에서 지르코늄이 이온 결합 형태로 상기 산화층에 포함된 것을 특징으로 한다.

산화층에 포함된 지르코늄의 함량이 35wt% 이상인 것이 바람직하다.

산화층의 비커스 경도가 900 이상인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 약 산성의 전해액에 지르코불화칼륨을 용해시켜 플라즈마 전해 산화를 수행함으로써, 지르코늄이 포함된 산화층을 형성할 수 있는 효과가 있다.

또한, 지르코불화칼륨이 첨가된 전해액을 가열함으로써 지르코불화칼륨의 용해도를 더욱 높일 수 있는 효과가 있다.

최종적으로 지르코늄이 이온 결합 형태로 산화층에 직접 포함되어 지르코늄의 분산성이 높기 때문에, 생체 적합성과 경도가 뛰어난 생체 재료를 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법에서 플라즈마 전해 산화를 위해 인가되는 펄스파를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법으로 형성된 산화층의 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 3은 도 2의 산화층에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 4는 도 3의 EDS 분석 결과를 수치로 나타낸 표이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법으로 형성된 산화층에 대한 경도시험 결과를 나타내는 그래프와 표이다.
도 6은 티타늄 합금과 일반적인 플라즈마 전해 산화 공정으로 형성된 산화층의 경도를 본 발명의 실시예에 따라 형성된 산화층과 비교한 그래프이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

그리고 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 "구비"한다고 할 때, 이는 특별이 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함하거나 구비할 수 있는 것을 의미 한다.

또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 발명은 티타늄의 표면에 지르코늄이 포함된 산화층을 형성하기 위하여 플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO) 방식으로 표면처리를 수행한다.

본 발명은 플라즈마 전해 산화 공정에서 형성되는 산화층에 지르코늄의 산화물이 포함될 수 있도록 전해액에 지르코늄의 원료물질을 용해시킨 상태에서 플라즈마 전해 산화 공정을 수행한다. 구체적으로 본 발명은 지르코늄의 원료물질로서 지르코불화칼륨(K₂ZrF₆)을 전해액에 포함시키는 것을 특징으로 한다.

이때, 아노다이징 공정이 강산성의 전해액을 사용하는 것과는 달리, 플라즈마 전해 산화 공정은 염기성 전해액을 사용하는 것이 일반적이다. 강산성의 전해액에 비하여 염기성의 전해액을 사용하는 것이 환경적으로는 유리하지만, 플라즈마 전해 산화의 전해액은 pH가 11 이상인 강염기성의 전해액을 사용하는 점에서 전해액의 처리가 필요하다.

본 발명은 pH 5 내지 6.5의 약 산성을 나타내는 전해액을 사용하여, 약한 산성을 나타내어 전해액의 처리가 용이한 장점이 있다.

나아가 본 발명은 플라즈마 전해 산화 공정을 위한 전해액을 준비함에 있어서, 전해액을 65℃ 이상으로 가열하는 단계를 추가하여 지르코불화칼륨이 약 산성의 전해액에 충분히 용해되도록 하였다. 이때, 플라즈마 전해 산화 공정을 수행하는 과정에서 전해액이 65℃ 이상을 유지할 필요는 없으며, 전해액을 65℃ 이상으로 가열해서 지르코불화칼륨이 용해된 뒤에는 전해액의 온도가 낮아져도 지르코불화칼륨이 용해된 상태가 유지된다.

한편, 본 발명은 전해액의 조성에 주요 특징이 있고, 플라즈마 전해 산화 공정에서 인가되는 전압은 다양하게 적용될 수 있지만, 바람직하게는 단일의 펄스(이하 임펄스)들 사이에 휴지기가 포함된 형태의 펄스파를 적용하여 플라즈마 전해 산화를 수행한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법에서 플라즈마 전해 산화를 위해 인가되는 펄스파를 설명하기 위한 도면이다.

플라즈마 전해 산화를 위한 펄스파에서 임펄스의 길이(τ)와 임펄스 사이의 휴지기의 길이(t₀)를 조절하여 산화층의 표면 조도 등을 조절할 수 있다.

앞서 설명한 과정으로 준비한 전해액에 티타늄을 침지한 상태에서 펄스파를 인가하여 플라즈마 전해 산화를 수행하면, 티타늄 기재의 표면이 산화되면서 티타늄산화물과 합금원소들이 포함된 산화층이 형성된다. 티타늄 모재의 표면에 산화층 형성될 때에, 전해액에 용해된 지르코늄 이온이 이온 결합을 통하여 산화층에 결합되며, 최종적으로 지르코늄이 포함된 층을 형성할 수 있다.

본 발명에 의해서 형성된 산화층에 포함된 지르코늄은 금속 지르코늄 분말이 분산되는 것과 달리, 전해액에 이온 상태로 용해된 지르코늄 이온이 산화층에 이온결합으로 부착되어 산화층 자체에 지르코늄 원소가 포함된 형태이므로, 지르코니아 입자를 부착하는 경우에 비하여 결합력이 뛰어나고 산화층의 전체에 고르게 지르코늄이 분포되는 뛰어난 효과가 있다.

실시예

본 발명은 티타늄 기재의 플라즈마 전해 산화를 위한 전해액에 지르코늄의 원료물질로서 지르코불화칼륨(K₂ZrF₆)을 포함시키는 점에 특징이 있으며, 종래에 입자 상태의 지르코니아를 전해액에 분산시키는 경우에 나노 사이즈의 지르코니아 입자를 사용하는 과정에서 소요된 재료비에 비하여 훨씬 저렴한 비용으로 공정을 진행할 수 있다.

나아가, 본 발명은 기본 전해액을 pH 5 내지 6.5 의 약 산성으로 구성하는 것에 특징이 있다.

이를 위하여, 표면처리를 대상인 티타늄 합금(Ti₆Al₄V)과 15~30 g/ℓ의 인산(H₃PO₄)을 포함하는 전해액에 5~10 g/ℓ의 지르코불화칼륨(K₂ZrF₆)을 첨가하여 전해액을 준비하였다.

지르코불화칼륨은 상온에서의 용해도가 낮은 것으로 알려져 있으며, 일반적인 플라즈마 전해 산화를 위한 전해액 제조 방법으로 제조된 전해액에 지르코불화칼륨을 첨가하면, 용해되지 않은 지르코불화칼륨이 입자 상태로 전해액에 분포하여 플라즈마 전해 산화가 원활하게 수행되지 않으며, 안정된 산화층의 형성이 어려운 문제가 있다. 본 실시예에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 인산을 사용한 전해액을 적용하여 지르코불화칼륨이 쉽게 용해되도록 하였으며, 플라즈마 전해 산화 공정을 수행하기 전에 전해액을 65℃ 이상으로 가열하였다.

인산을 사용한 전해액에 지르코불화칼륨을 첨가하고 65℃ 이상으로 가열한 뒤에는 전해액의 온도가 낮아져도 지르코불화칼륨이 용해된 상태가 유지되었다. 이에 따라서 종래에 지르코니아를 전해액에 분산시키는 경우에 플라즈마 전해 산화 과정에서도 입자의 분산성을 유지해야 하는 것에 비하여 공정이 용이해진다.

플라즈마 전해 산화를 위하여 인가되는 펄스파는 전압이 400~500V 범위이고,임펄스 인가 시간은 200~500μsec이고 휴지기를 500~2000μsec 범위에서 조절하였다. 임플란트를 위한 산화층의 두께는 10㎛ 이상이 바람직하며, 25㎛ 전후까지 가능하며, 플라즈마 전해 산화 공정을 5분에서 20분 정도 수행하여 필요한 두께의 산화층을 형성하였다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법으로 형성된 산화층의 표면을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 3은 도 2의 산화층에 대한 EDS 분석 결과 그래프이며, 도 4는 EDS 분석 결과를 수치로 나타낸 표이다.

도 2에 도시된 것과 같이, 상기한 실시예에 따른 표면 처리 방법을 적용한 경우에, 적절한 표면 기공에 의해서 임플란트에 적합한 표면 거칠기를 가지는 산화층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 본 실시예는 약 산성의 전해액에 지르코불화칼륨을 첨가하여 플라즈마 전해 산화을 수행하였음에도, 지르코불화칼륨이 충분히 용해되어 임플란트에 적합한 산화층을 형성할 수 있었다.

도 3과 도 4에서는 상기한 실시예에 따른 표면 처리 방법으로 형성된 산화층에 포함된 원소를 확인할 수 있으며, 티타늄 합금을 구성하는 원소들 및 플라즈마 전해 산화로 인하여 산화층을 형성하는 과정에서 포함된 산소와 함께 지르코늄이 포함된 것을 확인할 수 있다.

앞선 도 2에서는 종래에 지르코니아를 디핑 코팅하거나 전해액에 지르코니아를 분산시킨 경우와 달리, 지르코니아 입자가 표면에 부착된 형태가 아님을 확인할 수 있었다. 그에 비하여 EDS 분석에서는 상당량의 지르코늄이 확인되어 전해액에 용해되어 있던 지르코늄을 포함하는 상태로 산화층이 형성된 것을 알 수 있다.

이는 산화층의 표면에 지르코니아 입자를 부착시키는 종래의 결과와는 분명한 차이가 있음을 확인할 수 있고, 산화층 내에 지르코늄이 포함되기 때문에 표면에서 이탈할 염려가 전혀 없고 산화층 전체 표면에 고르게 지르코늄이 분산되어 위치하는 뛰어난 효과가 있다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법으로 형성된 산화층에 대한 경도시험 결과를 나타내는 그래프와 표이고, 도 6은 티타늄 합금과 일반적인 플라즈마 전해 산화 공정으로 형성된 산화층의 경도를 본 발명의 실시예에 따라 형성된 산화층과 비교한 그래프이다.

도시된 것과 같이, 본 실시예에 따라서 형성되어 두께가 21㎛인 지르코늄이 포함된 산화층에 대하여 측정된 비커스 경도는 936.903을 나타내었으며, 이는 티타늄 합금의 경도가 300대인 것과 일반적인 플라즈마 전해 산화 공정으로 형성된 산화층의 경도가 500대인 것에 비하여 경도 상승 효과가 매우 뛰어난 것을 알 수 있다.

또한 이러한 결과는 산화층의 표면에 지르코니아 입자를 부착시키는 종래의 형태에 비해서도 향상된 결과이며, 산화층 내부에 지르코늄이 직접 포함되어 전체 표면에 고르게 지르코늄이 분산되었기 때문인 것으로 생각된다.

티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 지르코늄이 포함된 산화층이 형성된 생체 적합성 재료는, 골유착에 중요한 역할을 하는 지르코늄이 포함되어 초기 저작력과 장기 안정성이 높아지며, 표면 경도가 높은 효과가 있으며, 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는 산화층에 포함된 지르코늄의 함량이 35wt% 인 것이 바람직하다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

전해액에 침지된 티타늄 또는 티타늄 합금의 표면에 플라즈마 전해 산화 방식으로 산화층을 형성하는 방법으로서,
pH가 5 내지 6.5 인 용액에 지르코늄의 원료물질로서 지르코불화칼륨(K₂ZrF₆)을 첨가하여 전해액을 제조하고,
상기 전해액을 이용하여 플라즈마 전해 산화 공정을 수행하여 산화층에 지르코늄이 포함되는 것을 특징으로 하는 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
전해액에 지르코불화칼륨이 5~10 g/ℓ 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
전해액에 인산(H₃PO₄)이 포함된 것을 특징으로 하는 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법.
청구항 3에 있어서,
전해액에 인산이 15~30 g/ℓ 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법.
청구항 1에 있어서,
플라즈마 전해 산화 공정을 수행하기 전에, 지르코불화칼륨이 포함된 전해액을 65℃ 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 고경도의 생체 적합 재료를 위한 티타늄의 표면 처리 방법.
티타늄 또는 티타늄 합금재질의 기재; 및
상기 기재 표면에 플라즈마 전해 산화 처리로 형성된 산화층으로 구성되며,
플라즈마 전해 산화 전해액에 포함된 지르코늄 이온이 플라즈마 전해 산화 과정에서 지르코늄이 이온 결합 형태로 상기 산화층에 포함된 것을 특징으로 하는 고경도의 생체 적합성 재료.
청구항 6에 있어서,
상기 산화층에 포함된 지르코늄의 함량이 35wt% 이상인 것을 특징으로 하는 고경도의 생체 적합성 재료.
청구항 6에 있어서,
상기 산화층의 비커스 경도가 900 이상인 것을 특징으로 하는 고경도의 생체 적합성 재료.