CN1541719A - 骨磷灰石膜的快速合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛基医用种植体表面骨磷灰石生物活性膜快速合成方法，即微弧氧化－光催化增强沉积技术。该合成方法首先对钛或钛合金进行微弧氧化处理，以制备一定孔径和孔隙率的锐钛矿型氧化钛膜，然后将其在模拟体液中通过紫外光短时辐照，即可在此氧化钛过渡膜上快速合成厚约5－10μm的骨磷灰石膜。钛基医用种植体表面的该氧化钛－骨磷灰石膜系具有高的生物活性和结合强度，并可在复杂形态种植体表面均匀成膜。

Description

骨磷灰石膜的快速合成方法
技术领域
本发明涉及一种骨磷灰石膜的快速合成方法，适用于钛基医用种植体表面生物活性膜的合成，以构筑具有良好力学和生物学性能的人体硬组织修复与替换器件。
背景技术
钛和钛合金是牙种植体及承力骨植入体惯常使用的材料，具有良好的强韧性，但缺乏生物活性，在植入人体早期不能与骨形成化学结合且治愈时间较长，需进行生物活化改性。目前，钛合金表面生物活化用涂层多为羟基磷灰石或骨磷灰石，即部分羟基被碳酸根取代的磷灰石、且呈纳米结晶特征。与羟基磷灰石相比，骨磷灰石具有更好的生物相容性和生物活性。羟基磷灰石和骨磷灰石的制备技术有多种，(1)微弧氧化-水热合成复合技术；(2)钛合金化学处理-模拟体液矿化沉积技术；(3)紫外光辐照-模拟体液矿化沉积技术。微弧氧化-水热合成制备羟基磷灰石膜技术于1995年由日本人H.Ishizawa等提出，该技术首先通过微弧氧化在钛合金表面合成富含钙和磷的二氧化钛膜，而后通过300℃、4小时的水热处理合成了羟基磷灰石膜。钛合金化学处理-模拟体液矿化沉积制备骨磷灰石膜技术于1992年由日本人T.Kokubo等提出，该技术通过对钛合金进行双氧水或碱液处理形成氧化钛或钛酸钠凝胶膜，而后在模拟体液中矿化7天形成了厚约5μm的骨磷灰石膜，但因氧化钛和钛酸钠凝胶膜与基体的结合强度较低，对其强化的后续热处理则导致了骨磷灰石膜形成时间的进一步延长。紫外光辐照-模拟体液矿化沉积合成骨磷灰石膜技术由日本人T.Kasuga等提出，该技术通过对双相氧化钛(金红石和锐钛矿)粉压制块体进行5小时紫外光辐照，而后在模拟体液中浸泡矿化10天，在氧化钛压制块体表面合成了骨磷灰石膜。后两种技术虽然均能合成骨磷灰石膜，但均存在合成时间较长、结合强度较弱(一般为22-25MPa)的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛基医用种植体生物活化用骨磷灰石膜的快速合成方法。
为达到上述目的，本发明采用了微弧氧化与紫外光催化相复合的方案，具体如下：
1)钛或钛合金的微弧氧化：将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.02-0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛或钛合金为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在正相电压为200-250V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为3-30％、阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金进行微弧氧化；
2)紫外光辐照：按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化处理后的钛或钛合金置于模拟体液中，在紫外合成器中对钛或钛合金进行光催化处理，所用光源为功率500-1000W的汞灯，辐照距离30-50cm，辐照时间1-2h。
采用本发明的制备工艺可合成与钛合金基体间以锐钛矿型二氧化钛陶瓷为过渡层的磷灰石膜，并可在复杂形态种植体表面如牙种植体的螺纹部位均匀成膜。二氧化钛陶瓷过渡层的结合强度高达42MPa，其亚微米多孔形态特征有利于磷灰石的长入，强化了磷灰石膜与过渡层间的结合，使整体膜系的结合强度达到33-35MPa。同时，该磷灰膜石呈纳米结晶，富含碳酸根，其结构与人体骨骼中的磷灰石非常接近，具有良好的生物活性，可直接用作钛基医用种植体的生物活性表层。
具体实施方式
实施例1，将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.02mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛片为阳极、不锈钢片为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在正相电压为200V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为3％、阴阳极板间距为8cm的条件下对钛进行5分钟微弧氧化；按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化样品置于装有100ml模拟体液的石英烧杯中，在紫外合成器中采用800W汞灯、在30cm辐照距离对其进行2h的紫外光辐照，可形成厚度约为5μm的骨磷灰石膜，其结合强度可达35MPa。
实施例2，将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛片为阳极、不锈钢片为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在在正相电压为250V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳极板间距为12cm的条件下对钛进行3分钟微弧氧化；按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化样品置于装有100ml模拟体液的石英烧杯中，在紫外合成器中采用1000W汞灯、在50cm辐照距离对其进行2h的紫外光辐照，可形成厚度约为10μm的骨磷灰石膜，其结合强度可达33MPa。
实施例3，将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.3mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.05mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛片为阳极、不锈钢片为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在正相电压为230V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为10％、阴阳极板间距为10cm的条件下对钛进行5分钟微弧氧化；按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化样品置于装有100ml模拟体液的石英烧杯中，在紫外合成器中采用500W汞灯、在40cm辐照距离对其进行2h的紫外光辐照，可形成厚度约为5μm的骨磷灰石膜，其结合强度可达35MPa。
实施例4，将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.4mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.03mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛片为阳极、不锈钢片为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在正相电压为220V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为15％、阴阳极板间距为9cm的条件下对钛进行3分钟微弧氧化；按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化样品置于装有100ml模拟体液的石英烧杯中，在紫外合成器中采用900W汞灯、在35cm辐照距离对其进行1.5h的紫外光辐照，可形成厚度约为10μm的骨磷灰石膜，其结合强度可达33MPa。
实施例5，将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.2mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.04mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛合金片为阳极、不锈钢片为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在正相电压为210V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为20％、阴阳极板间距为11cm的条件下对钛进行5分钟微弧氧化；按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化样品置于装有100ml模拟体液的石英烧杯中，在紫外合成器中采用600W汞灯、在45cm辐照距离对其进行1h的紫外光辐照，可形成厚度约为5μm的骨磷灰石膜，其结合强度可达35MPa。
实施例6，将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛合金片为阳极、不锈钢片为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在在正相电压为240V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为25％、阴阳极板间距为12cm的条件下对钛进行5分钟微弧氧化；按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化样品置于装有100ml模拟体液的石英烧杯中，在紫外合成器中采用700W汞灯、在40cm辐照距离对其进行1.5h的紫外光辐照，可形成厚度约为7μm的骨磷灰石膜，其结合强度可达33MPa。
实施例7，将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.3mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.02mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛合金片为阳极、不锈钢片为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在在正相电压为250V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为30％、阴阳极板间距为8cm的条件下对钛进行5分钟微弧氧化；照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化样品置于装有100ml模拟体液的石英烧杯中，在紫外合成器中采用1000W汞灯、在30cm辐照距离对其进行1h的紫外光辐照，可形成厚度约为5μm的骨磷灰石膜，其结合强度可达35MPa。
实施例8，将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.4mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.03mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛合金片为阳极、不锈钢片为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在正相电压为200V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为20％、阴阳极板间距为10cm的条件下对钛进行5分钟微弧氧化；按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化样品置于装有100ml模拟体液的石英烧杯中，在紫外合成器中采用500W汞灯、在38cm辐照距离对其进行2h的紫外光辐照，可形成厚度约为10μm的骨磷灰石膜，其结合强度可达33MPa。
本发明所提技术的创新之处在于：将微弧氧化和在模拟体液中的紫外光催化相结合，骨磷灰石膜的合成是在紫外光短时辐照过程中完成的，无需再在模拟体液中长时矿化，合成时间短，结合强度高。采用本发明的制备工艺可在复杂形态的钛基医用种植体表面合成以氧化钛陶瓷为过渡层的骨磷灰石膜，膜系的结合强度达到33-35MPa，具有比羟基磷灰石更好的生物活性。

Claims (1)

1、骨磷灰石膜的快速合成方法，其特征在于：
1)钛或钛合金的微弧氧化：将(CH3COO)2Ca·H2O和β-C3H7Na2O6P·5H2O的水溶液混合制成含0.2-0.5mol/l的(CH3COO)2Ca·H2O和0.02-0.06mol/l的β-C3H7Na2O6P·5H2O的电解液；以钛或钛合金为阳极、金属不锈钢为阴极置于电解液中，采用双极脉冲电源在正相电压为200-250V、负相电压为100V、频率为100Hz、占空比为3-30％、阴阳极板间距为8-12cm的条件下对钛或钛合金进行微弧氧化；
2)紫外光辐照：按照与人体体液相同的离子成分与浓度配制模拟体液，将微弧氧化处理后的钛或钛合金置于模拟体液中，在紫外合成器中对钛或钛合金进行光催化处理，所用光源为功率500-1000W的汞灯，辐照距离30-50cm，辐照时间1-2h。
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