CN104988558B - 一种在钛合金表面分阶段复合氧化制备生物陶瓷膜层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在钛合金表面分阶段复合氧化制备生物陶瓷膜层的方法，包括预处理、分阶段复合微弧氧化、后处理步骤，分阶段复合微弧氧化是通过调节电参数，一是延长微弧氧化过程中阳极氧化阶段的时间，提高氧化膜层中致密层的厚度，有利于提高钛合金耐腐蚀性，同时也解决了微弧氧化膜的致密层薄，当作为医用材料植入生物体内时，金属离子游离到基体内，从而引起植入体与基体不良反应的问题；二是提高工作电压，让绝缘性的阳极氧化膜更容易击穿，三是适当缩短微弧氧化过程中微区弧光放电时间，防止因弧光放电时间过长，导致在表面早期形成的孔洞被后期喷出的熔融物覆盖。

Description

一种在钛合金表面分阶段复合氧化制备生物陶瓷膜层的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种在钛合金表面分阶段复合氧化制备生物陶瓷膜层的方法。

背景技术

目前国内外研究表明微弧氧化包含以下四个基本过程：普通阳极氧化过程；火花放电阶段；微弧放电阶段和弧光放电阶段。第一阶段，在氧化初期，合金和电解液组成的体系遵循法拉第定律，合金表面电压电流复合欧姆定律且在其表面可形成一层氧化物绝缘层。随着电压增加，合金表面有大量气体析出氧化膜层由于气体的溢出变成多孔结构。第二阶段，随着外加电压的升高，多孔氧化膜层被击穿，合金表面出现迅速移动的小火花。第三阶段，合金表面的火花变大但移动速度相对变缓，膜层缓慢生长。第四阶段，如果电压高过一定值，合金表面出现较大的红色斑点，且停留在某一位置不变，并发出爆鸣声。后三个阶段均属于微区弧光放电现象，放电区处于等离子状态。

在微弧氧化过程的第一阶段阳极氧化过程时反应速度快，时间短，因此在钛合金表面形成的阳极氧化膜层较薄，一般只有1.5~3μm左右。而在微弧氧化过程的微区弧光放电阶段，如果氧化时间过长，工作电压过大，则会导致氧化膜层烧蚀，影响膜层的质量，从而影响其膜层的使用性能。

骨替换材料植入体内后，理想的结合方式是骨替换材料与骨组织问以骨键合方式结合，使植入体与骨之间通过界面结构的连续性而呈现功能上的连续性，且界面结合强度可达到甚至超过骨自身、植入体自身的结合强度。因此，在骨替换材料表面制备一层三维联通、粗糙多孔的膜层，有利于诱导骨组织的吸附，从而使替换材料与生物体能够呈有效的结合，促进伤口愈合。另外，骨替换材料的工作环境是一个酸性条件，因此，在骨替换材料表面制备一层致密的氧化膜层，可以抵挡体液的腐蚀，从而提高骨替换材料的使用寿命和防止金属离子游离。

综上所述，为了赋予医用钛良好的生物活性，有利于诱导蛋白质的吸附，防止医用钛植入生物体内后游离出金属离子，提高医用钛在体液中的耐腐蚀性开发一种能制备出较厚的致密层和三维联通、粗糙多孔的氧化膜层的方法成为了医用钛合金能否广泛应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在钛合金表面分阶段复合氧化制备生物陶瓷膜层的方法。

本发明的目的是这样实现的，包括预处理、分阶段复合微弧氧化、后处理步骤，具体包括：

A、预处理：将钛合金试样进行表面打磨处理至试样表面无划痕，烘干备用；

B、分阶段复合微弧氧化：将预处理后的钛合金试样悬挂在电解液中作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，进行分阶段微弧氧化；

C、后处理：将分阶段复合微弧氧化后的试样用去离子水洗净，再经超声波清洗仪清洗，干燥后得到具有致密层和三维连通、粗糙多孔的生物陶瓷膜层的钛材。

本发明通过分阶段的氧化方式，即把微弧氧化过程中的阳极氧化阶段和微区弧光放电阶段分开，延长微弧氧化过程中的阳极氧化阶段，提高微弧氧化膜的致密层厚度，适当缩短微弧弧光放电阶段的时间，防止早期形成的孔洞被后期喷出的熔融物堵塞，从而在表面能形成尺寸、大小分布均匀、三维连通的孔洞，提高了钛合金的耐腐蚀性能，同时也解决了钛合金作为医用材料植入生物体内是，金属离子游离到基体内，从而引起植入体与基体不良反应的问题。

在微弧氧化过程的第一阶段阳极氧化过程时反应速度快，时间短，因此在钛合金表面形成的阳极氧化膜层较薄，一般只有1.5~3μm左右。而在微弧氧化过程的微区弧光放电阶段，如果氧化时间过长，工作电压过大，则会导致氧化膜层烧蚀，影响膜层的质量，从而影响其膜层的使用性能。而在本发明的乙酸钙-磷酸盐体系中，起伏电压在170V左右。因此，把起伏电压做为阳极氧化和微区弧光放电阶段的分界点。

本发明的有益效果：

1、本发明采用分段式的复合氧化，通过人为控制电参数，一、延长微弧氧化过程中阳极氧化阶段的时间，提高氧化膜层中致密层的厚度，有利于提高钛合金耐腐蚀性，同时也解决了微弧氧化膜的致密层薄，当作为医用材料植入生物体内时，金属离子游离到基体内，从而引起植入体与基体不良反应的问题；

2、提高微弧氧化微区弧光放电阶段工作电压，因为阳极氧化膜属于绝缘性膜层，低电压不易击穿，从而影响膜层表面形貌，但较高的工作电压能够容易的击穿阳极氧化膜，从而能在钛及钛合金表面形成三维联通空洞。

3、适当缩短微弧氧化过程中微区弧光放电时间，防止因弧光放电时间过长，导致在表面早期形成的孔洞被后期喷出的熔融物覆盖。

4、本发明的可控性高，有利于控制，成本低，应用范围较广，可以批量生产。

附图说明

图1 在钛合金表面分阶段复合微弧氧化法制备生物陶瓷膜层的示意图；

图2 在钛合金表面分阶段复合微弧氧化法制备生物陶瓷膜层的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的在钛合金表面分阶段复合氧化制备生物陶瓷膜层的方法，包括预处理、分阶段复合微弧氧化、后处理步骤，具体包括：

A、预处理：将钛合金试样进行表面打磨处理至试样表面无划痕，烘干备用；

B、分阶段复合微弧氧化：将预处理后的钛合金试样悬挂在电解液中作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，进行分阶段微弧氧化；

C、后处理：将分阶段复合微弧氧化后的试样用去离子水洗净，再经超声波清洗仪清洗，干燥后得到具有致密层和三维连通、粗糙多孔的生物陶瓷膜层的钛材。

B步骤中所述的电解液的配方为乙酸钙浓度17~45g/L、磷酸氢二钠的浓度为12~25g/L、EDTA-2Na的浓度为17~45 g/L。

B步骤中所述的分阶段微弧氧化是在微弧氧化过程中的阳极氧化阶段和微区弧光放电氧化阶段分阶段进行。

所述的微弧氧化过程中的阳极氧化阶段的电源参数为：正向电压设定为165V，负向电压为0~40V，正负占空比为10~45%，频率为100~1000Hz，正负脉冲数为1~5，微弧氧化的阳极氧化阶段的氧化时间为5~20min。

所述的弧光放电氧化阶段的电源参数为：正向电压为350~550V，负向电压为0~40V，正负占空比为10~45%，频率为100~1000Hz，正负脉冲数为1~5，微区弧光放电氧化阶段的氧化时间为1~7min；

所述的电解液在复合微弧氧化过程中的温度均控制在10~30℃。

在分阶段的微弧氧化过程中，所用的电源为脉冲电源；采用恒压模式，电源参数设定为：因为在乙酸钙-磷酸盐体系中，起伏电压在170V左右。因此，在微弧氧化的阳极氧化阶段正向电压设定为165V，负向电压为0~40V，正负占空比为10~45%，频率为100~1000Hz,正负脉冲数为1~5，微弧氧化的阳极氧化阶段，氧化时间为5~20min；而在微弧氧化的微区弧光放电阶段，正向电压350~550V，负向电压为0~40V,正负占空比为10~45%，频率为100~1000Hz，正负脉冲数为1~5，微区弧光放电氧化阶段，氧化时间为1~7min。电解槽中电解液的温度因有循环水，保持室温即可（即10~30℃）。

下面以实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

A、预处理：将钛合金TC4切割成圆柱形钛材，在试样的上方打孔，对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无明显划痕，然后烘干留待备用。

B、分阶段复合微弧氧化：将预处理好的钛合金试样作为阳极悬挂在电解液中，不锈钢电解槽为阴极，进行分阶段微弧氧化。电解液配方为：乙酸钙浓度为17g/L、磷酸氢二钠的浓度为12g/L、EDTA-2Na的浓度为17g/L。电源参数为：在微弧氧化的阳极氧化阶段正向电压设定为165V，负向电压为0~40V，正负占空比为10%，频率为100Hz，正负脉冲数为1~5，微弧氧化的阳极氧化阶段，氧化时间为5min；而在微弧氧化的微区弧光放电阶段，正向电压350V，负向电压为0V,正负占空比为10%，频率为100Hz，正负脉冲数为1，微区弧光放电氧化阶段，氧化时间为1min。电解槽中电解液的温度因有循环水，保持室温即可。

C、将分阶段复合微弧氧化制备的试样用去离子水洗净，再放到超声波清洗仪中清洗，最后干燥。

D、经XRD及SEM检测，该实施例所得复合氧化膜层致密层厚度为2.5μm,膜层总厚度为24μm，膜层表面有许多小孔，但是分布不均匀，且彼此不连通。膜层中含有较多的锐钛矿及羟基磷灰石相。

实施例2

A、预处理：将钛合金TC4切割成圆柱形钛材，在试样的上方打孔，对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无明显划痕，然后烘干留待备用。

B、分阶段复合微弧氧化：将预处理好的钛合金试样作为阳极悬挂在电解液中，不锈钢电解槽为阴极，进行分阶段微弧氧化。电解液配方为：乙酸钙浓度为30g/L、磷酸氢二钠的浓度为16g/L、EDTA-2Na的浓度为30g/L。电源参数为：在微弧氧化的阳极氧化阶段正向电压设定为165V，负向电压为20V，正负占空比为30%，频率为500Hz，正负脉冲数为3，微弧氧化的阳极氧化阶段，氧化时间为10min；而在微弧氧化的微区弧光放电阶段，正向电压400V，负向电压为20V，正负占空比为30%，频率为500Hz，正负脉冲数为3，微区弧光放电氧化阶段，氧化时间为5min。电解槽中电解液的温度因有循环水，保持室温即可。

C、将分阶段复合微弧氧化制备的试样用去离子水洗净，再放到超声波清洗仪中清洗，最后干燥。

D、经XRD及SEM检测，该实施例所得复合氧化膜层致密层厚度为5μm，膜层总厚度为60μm，膜层表面有许多分布均匀的小孔，但是彼此不连通。膜层中主要含锐钛矿及羟基磷灰石相，但有少许的金红石相出现。

实施例3

A、预处理：将钛合金TC4切割成圆柱形钛材，在试样的上方打孔，对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无明显划痕，然后烘干留待备用。

B、分阶段复合微弧氧化：将预处理好的钛合金试样作为阳极悬挂在电解液中，不锈钢电解槽为阴极，进行分阶段微弧氧化。电解液配方为：乙酸钙浓度为45g/L、磷酸氢二钠的浓度为25g/L、EDTA-2Na的浓度为45g/L。电源参数为：在微弧氧化的阳极氧化阶段正向电压设定为165V，负向电压为40V，正负占空比为45%，频率为1000Hz，正负脉冲数为5，微弧氧化的阳极氧化阶段，氧化时间为20min；而在微弧氧化的微区弧光放电阶段，正向电压550V，负向电压为40V,正负占空比为145%，频率为1000Hz，正负脉冲数为5，微区弧光放电氧化阶段，氧化时间为7min。电解槽中电解液的温度因有循环水，保持室温即可。

C、将分阶段复合微弧氧化制备的试样用去离子水洗净，再放到超声波清洗仪中清洗，最后干燥。

D、经XRD及SEM检测，该实施例所得复合氧化膜层致密层厚度为7.8μm，膜层总厚度为82μm，膜层表面有许多分布均匀的小孔，尺寸大小一致，彼此连通，但是有有少许的孔洞被熔融堵塞。锐钛矿及金红石相在膜层中都有存在，而且也羟基磷灰石相出现，但因频率过高，非晶相较明显。

Claims (2)

1.一种在钛合金表面分阶段复合氧化制备生物陶瓷膜层的方法，其特征在于包括预处理、分阶段复合微弧氧化、后处理步骤，具体包括：

A、预处理：将钛合金试样进行表面打磨处理至试样表面无划痕，烘干备用；

B、分阶段复合微弧氧化：将预处理后的钛合金试样悬挂在电解液中作为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，进行分阶段微弧氧化；电解液配方为乙酸钙浓度45g/L、磷酸氢二钠浓度为25g/L、EDTA-2Na浓度为45g/L；分阶段微弧氧化为阳极氧化阶段和微区弧光放电氧化阶段，阳极氧化阶段的电源参数为：正向电压设定165V、负向电压40V、正负占空比45%、频率1000Hz、正负脉冲数5、氧化时间20min；微区弧光放电氧化阶段的电源参数为：正向电压550V、负向电压40V、正负占空比45%、频率1000Hz、正负脉冲数5、氧化时间为7min；

C、后处理：将分阶段复合微弧氧化后的试样用去离子水洗净，再经超声波清洗仪清洗，干燥后得到具有致密层和三维连通、粗糙多孔的生物陶瓷膜层的钛材。

2.根据权利要求1所述的在钛合金表面分阶段复合氧化制备生物陶瓷膜层的方法，其特征在于所述的电解液在复合微弧氧化过程中的温度均控制在10~30℃。