CN107059093A - 表面改性多孔金属植入物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面改性多孔金属植入物及其制备方法。该多孔金属植入物具有结构孔，制备方法包括采用多个电源供电进行微弧氧化的步骤，多个电源包括第一电源和第二电源，微弧氧化的步骤包括：将多孔金属植入物的第一正极接口与第一电源的正极相连；在结构孔中设置连接负极，并将连接负极与第一电源的负极相连；将多孔金属植入物的第二正极接口与第二电源的正极相连；将电解槽与第二电源的负极相连；将多孔金属植入物浸没在电解液，利用第一电源和第二电源供电进行微弧氧化处理，其中，第一电源和第二电源相互独立控制。多电源供电可减小结构孔内壁和外壁所处的电场强度差距，以及电场能量密度的差距，从而得到质量更优的原位生长膜层。

Description

表面改性多孔金属植入物及其制备方法

技术领域

本发明涉及医疗器械领域，具体而言，涉及一种表面改性多孔金属植入物及其制备方法。

背景技术

钛或钛合金因其优良的综合力学性能、耐腐蚀性和生物相容性等，是目前临床上应用最广泛的骨组织替代材料，但由于与骨的成分不同，直接植入人体后会被一层包囊性纤维膜所包围，难以短期内与宿主骨形成牢固结合，它与骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合，而非化学骨性结合，易产生应力集中造成植入体周围骨吸收等不良后果；此外钛或钛合金表面硬度低，耐磨性能差，生物相容性还不能完全令人满意，在一定程度上限制了其应用。

在钛或钛合金表面引入微孔的方法，将其制成多孔植入体，多孔植入体的密度、强度和弹性模量可以通过对孔隙率的调整来达到与被替换骨组织的力学性能相匹配(生物力学相容性),从而有效减轻或消除应力屏蔽现象；此外独特的多孔结构及粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化，促使新骨组织长入孔隙，使植入体同骨之间形成生物固定，并最终形成一个整体；三维连通孔能够使体液和营养物质在多孔植入体中传输，促进组织再生与重建，加快愈合过程。特别是近年来，随着增材制造技术的迅猛发展，能够依据人体生理结构制造出与人体组织结构相匹配的植入物，同时增材制造技术既可以实现多孔结构，也可以实现致密层与多孔层的有机结合。

钛合金(Ti6Al4V)中的钒(V)和铝(Al)被证明具有潜在的细胞毒性，并且随着时间的推移，金属离子在身体组织中会产生不良反应。这些金属离子可能影响成骨细胞、破骨细胞的功能，改变成骨与破骨之间的调控机制，导致成骨减弱、破骨增强，引起骨质的吸收，最终导致植入物的失败；此外金属离子对人体的有害反应表现为毒性、致癌性、基因毒性和致敏性。因此在微孔结构的钛合金表面进行改性处理，涂覆合适的涂层提高基体耐蚀性，可以有效抑制有害离子的释放；同时通过表面改性增强钛或钛合金的生物活性，提高钛或钛合金的生物安全性和使用寿命。

由于微孔结构的钛或钛合金是三维结构，传统的简单的二维表面改性方法，如等离子喷涂、磁控溅射、激光加工等，不再适用于微孔钛或钛合金三维多孔植入物的表面处理。

微弧氧化是近年来迅速发展的一种表面改性技术，可在基体表面通过放电击穿作用，形成含有所需功能元素的多孔生物陶瓷膜，具备等离子喷涂及其它表面改性技术无法替代的优势而备受重视。通过微弧氧化技术可在钛或钛合金表面原位生长多孔、粗糙的陶瓷氧化薄膜。氧化膜表面粗糙多孔的结构有利于成骨细胞在其表面的攀附生长，进而在骨骼和植入物界面形成牢固的嵌合，防止植入物失效。同时，通过调节电解液的成分可以使氧化膜含有人体组织的多种元素，进而改善陶瓷膜的生物活性。

申请号为201510520332.7专利申请提供了一种具有微弧氧化涂层的多孔金属植入物及制备方法，在相互连通的多孔金属内外形成了均一的含钙、磷的微弧氧化涂层，但是，其制备的多孔金属内外的微弧氧化涂层的厚度较薄、且膜厚在一定程度上存在不均一的问题。而更多的微孔钛或钛合金植入物为周期性或随机排列得到的微孔结构和实体的结合体，有较多的微孔为盲孔，相互不连通。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种表面改性多孔金属植入物及其制备方法，以解决现有技术中的表面改性多孔金属植入物的微弧氧化涂层的厚度不均匀的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种表面改性多孔金属植入物的制备方法，多孔金属植入物具有结构孔，制备方法包括采用多个电源供电进行微弧氧化的步骤，多个电源包括第一电源和第二电源，微弧氧化的步骤包括：将多孔金属植入物的第一正极接口与第一电源的正极相连；在结构孔中设置连接负极，并将连接负极与第一电源的负极相连；将多孔金属植入物的第二正极接口与第二电源的正极相连；将电解槽与第二电源的负极相连；将多孔金属植入物浸没在电解液，利用第一电源和第二电源供电进行微弧氧化处理，其中，第一电源和第二电源相互独立控制。

进一步地，上述结构孔为一个或多个，各结构孔中设置的连接负极对应的各第一电源相互独立控制。

进一步地，上述微弧氧化处理过程中，第一电源和第二电源的总电压处于100～900V之间，且各自的电压不同，第一电源和第二电源的输出脉冲频率均为100～1500Hz，脉冲宽度均为8～500μs，峰值电流均设置为0～400A，氧化时间均为3～30min。

进一步地，上述连接负极和电解槽的材料均为不锈钢。

进一步地，上述第一正极接口为一个或多个，第二正极接口为一个或多个，且第一正极接口和第二正极接口构成所述正极接口，多孔金属植入物为具有结构孔的柱状结构体、类柱状结构体、板状结构体或块状结构体，结构孔的内切圆直径为4mm≤φ＜10mm时，多孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布4～8个正极接口；或多孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度20mm≤h＜200mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布9～20个正极接口；或多孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布8～16个正极接口；或多孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度20mm≤h＜200mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布17～40个正极接口；或多孔金属植入物的外接圆直径40mm≤φ，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布大于16个正极接口；结构孔的内切圆直径为10mm≤φ＜20mm时，多孔金属植入物的外接圆直径11mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布8～30个正极接口；结构孔的内切圆直径为20mm≤φ＜40mm时，多孔金属植入物的外接圆直径21mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布8～30个正极接口；多孔金属植入物为球形结构体或类球形结构体，多孔金属植入物具有一个或多个结构孔，结构孔的内切圆直径4mm≤φ＜10mm，多孔金属植入物的直径10mm≤SR＜20mm时，在多孔金属植入物的表面等间距排布6～12个正极接口；多孔金属植入物的直径为20mm≤SR＜40mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布12～20个正极接口。

进一步地，上述制备方法在对多孔金属植入物进行微弧氧化之前还包括：对多孔金属植入物进行喷砂处理；对喷砂处理后的多孔金属植入物依次采用丙酮和去离子水超声清洗5～30min。

进一步地，上述喷砂处理采用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料，喷砂处理中，优选喷砂距离为3～10cm，更优选压缩气体压力为2～8bar，进一步优选喷射时间为5～60s。

进一步地，上述电解液中钙元素的浓度记为m mol/L，磷元素的浓度记为n mol/L，当0.01≤m＜0.2时，(0.1m+0.025)≤n＜0.05；当0.2≤m≤0.6时，0.075≤n≤m/0.875，优选0.4＜m≤0.6时，0.25≤n≤m/0.875；优选钙源选自乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种；更优选磷源选自甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种。

进一步地，上述电解液中EDTA的浓度记为x mol/L，当0.01≤m＜0.2时，2m≤x＜5.2m；优选当0.2≤m≤0.6时，5.2m≤x≤7m。

进一步地，上述电解液中还含有SiO₃ ^2-，且有SiO₃ ^2-的浓度为0.01～0.04mol/L，优选添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在11～14之间。

进一步地，上述多孔金属植入物为微孔钛或微孔钛合金，制备方法还包括采用粉末冶金法、发泡法、纤维烧结法、等离子喷涂法、激光打孔法、激光立体成形、选择性激光烧结/熔化和电子束熔融技术中的一种或几种制造多孔金属植入物的步骤。

进一步地，上述多孔金属植入物的材料为纯钛、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种；优选多孔金属植入物的微孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结、钛丝烧结中的一种或几种；更优选多孔金属植入物为全微孔结构、或微孔和实体结构的混合结构；进一步优选多孔金属植入物的孔隙率为40～90％，孔径为300～1500μm。

根据本发明的另一方面，提供了一种表面改性多孔金属植入物，表面改性多孔金属植入物包括多孔金属植入物和原位生长膜层，该原位生长膜层的厚度为10～30μm，且原位生长膜层的最大厚度与最小厚度之差小于等于0.5μm，以及原位生长膜层表面含有孔径为1～10μm的微孔，原位生长膜层的孔隙率为5～30％。

进一步地，上述多孔金属植入物具有结构孔，多孔金属植入物的孔隙率为40～80％、孔径为300～1000μm。

进一步地，上述多孔金属植入物为人工椎体，人工椎体的高度15～200mm，人工椎体的结构孔内切圆直径为4～10mm，人工椎体的外接圆直径8～30mm，人工椎体的上下端面夹角度0～15°。

进一步地，上述多孔金属植入物为椎间融合器，椎间融合器的高度4～15mm，结构孔的内切圆直径4～10mm，椎间融合器的外接圆直径10～30mm，椎间融合器的上下端面夹角度0～15°。

进一步地，上述多孔金属植入物为髋臼杯，且髋臼杯的表面结构为骨小梁结构、钛珠、钛粉末、钛丝中的一种或几种。

进一步地，上述多孔金属植入物为股骨柄，且股骨柄近端表面结构为骨小梁结构、钛珠、钛粉末、钛丝中的一种或几种。

进一步地，上述原位生长膜层的孔隙率为5～20％。

应用本发明的技术方案，在微弧氧化时，可以采用多个电源同时供电，比如两个、三个、甚至多个，有利于通过调节不同电源的输入电压，控制带结构孔多孔金属植入物的内壁和外壁的电场强度和电场能量分布。与常规的单一电源供电相比，在相同的电压下，本申请多电源供电可以在多孔金属植入物上实现不同的电场强度和电场能量分布，也可以实现多个电源的同步持续供电、间断供电等各种供电方式，进而减小结构孔内壁和外壁所处的电场强度差距，以及电场能量密度的差距，从而得到质量更优的原位生长膜层，比如能够控制原位生长膜层的厚度和厚度差距。同时由于该发明提供的技术可以实现多个电源同时供电，为优化电参数提供了更多选择。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1的微弧氧化采用多个电源供电的结构示意图；

图2示出了根据本发明实施例2所形成原位生长膜层EDS能谱分析图；

图3示出了根据本发明实施例3的多孔金属植入物在形成原位生长膜层前后在人体模拟体液中的腐蚀性能测试结果，其中，未处理试样为形成原位生长膜层前的多孔金属植入物。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、多孔金属植入物；11、正极接口；20、第一电源；30、第二电源；40、不锈钢；50、电解槽；60、电解液。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

申请号为201510520332.7专利申请经过试验也发现，当多孔金属支架的孔隙过小或者孔隙结构不规则时，碱性电解液难以进入多孔金属支架内部，即使进入支架内部的电解液在进行微弧氧化反应时，也可能造成沉淀物的堆积，并在短时间内迅速积聚的氧化反应热量也难以得到释放进而影响了涂层效果。针对该问题，其采用了在微弧氧化过程中进行搅拌的方式，保证电解液在多孔电极中的流通性，进而能够保证涂层效果。

但是，根据其所检测到的多孔金属的微弧氧化涂层的厚度可知，多孔金属内外的微弧氧化涂层的厚度并不均一。为此本申请发明人对影响涂层厚度的可能因素进行了研究，发现微弧氧化时，电流在微孔和实体中分布因电阻不同而引起不均匀现象；特别是带结构孔的微孔钛或钛合金，在氧化时，由于距负极距离不同，结构孔内壁和外壁所处的电场强度不同，电场能量密度不同，从而造成内外壁氧化涂层不均一，表面膜层有色差，厚度不一致，甚至在器件表面局部出现烧蚀等现象。基于上述研究发现，本申请提出了一种表面改性多孔金属植入物及其制备方法。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种表面改性多孔金属植入物的制备方法，该多孔金属植入物具有结构孔，该制备方法包括采用多个电源供电进行微弧氧化的步骤，多个电源包括第一电源和第二电源，上述微弧氧化的步骤包括：将多孔金属植入物的第一正极接口与第一电源的正极相连；在结构孔中设置连接负极，并将连接负极与第一电源的负极相连；将多孔金属植入物的第二正极接口与第二电源的正极相连；将电解槽与第二电源的负极相连；将多孔金属植入物浸没在电解液，利用第一电源和第二电源供电进行微弧氧化处理，其中，第一电源和第二电源相互独立控制。

上述结构孔为区别于多孔金属植入物的微孔的孔结构，该孔结构一般为多孔金属植入物为便于植入人体或者为了与人体组织构造相固定而设置的孔结构。上述正极接口在微孔金属植入物上的设置方法和现有技术相同，在此不再赘述。

本发明在微弧氧化时，可以采用多个电源同时供电，比如两个、三个、甚至多个，有利于通过调节不同电源的输入电压，控制带结构孔多孔金属植入物的内壁和外壁的电场强度和电场能量分布。与常规的单一电源供电相比，在相同的电压下，本申请多电源供电可以在多孔金属植入物上实现不同的电场强度和电场能量分布，也可以实现多个电源的同步持续供电、间断供电等各种供电方式，进而减小结构孔内壁和外壁所处的电场强度差距，以及电场能量密度的差距，从而得到质量更优的原位生长膜层，比如能够控制原位生长膜层的厚度和厚度差距。同时由于该发明提供的技术可以实现多个电源同时供电，为优化电参数提供了更多选择。

所形成的原位生长膜层可通过后续工艺处理，将其中钙磷元素转化为具有更好生物活性的羟基磷灰石，也可以转化为兼具耐磨和抗菌功能、促进成骨细胞分化、诱导骨组织再生能力的高生物活性复合生物功能膜层。上述电源的个数可以根据结构孔的个数来设置，上述结构孔为一个或多个，各结构孔中设置的连接负极对应的各第一电源相互独立控制，即如果多孔金属植入物的结构孔有多个时，可以在每个结构孔中均设置一个连接负极，且每个连接负极均采用一个电源控制，即电源个数等于多孔金属植入物的结构孔数加一。

在本申请一种优选的实施例中，上述电源为两个，微弧氧化处理过程中，第一电源和第二电源的总电压处于100～900V之间，且各自的电压不同，第一电源和第二电源的输出脉冲频率均为100～1500Hz，脉冲宽度均为8～500μs，峰值电流均设置为0～400A，氧化时间均为3～30min。将上述供电参数控制在上述范围内，能够利用在植入物中相对稳定的电场形成膜层较厚、且厚度相对均一的原位生长膜层。

为了更好地适应微弧氧化工作环境的需要以及对医疗器械的标准要求，优选上述连接负极和电解槽的材料均为不锈钢。

上述与各电源连接的正极接口的设置同样也有多种设置方式，优选上述第一正极接口为一个或多个，上述第二正极接口为一个或多个。以利于对结构相似的多孔金属植入物部分采用同一个电源进行控制，既能实现精确控制又能实现对原位生长膜层的厚度的调整。

在设置上述第一正极接口和第二正极接口时，可以根据多孔金属植入物的尺寸以及其结构孔的尺寸匹配设置正极接口的数量，本申请发明人在做出了大量实验研究后，发现采用下述设置方式能够进一步减小原位生长膜层的厚度差值，以下第一正极接口和第二正极接口构成正极接口，即多孔金属植入物为具有结构孔的柱状结构体、类柱状结构、板状结构体或块状结构体，上述多孔金属植入物的结构孔的内切圆直径为4mm≤φ＜10mm时，多孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布4～8个正极接口；或多孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度20mm≤h＜200mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布9～20个正极接口；或多孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布8～16个正极接口；或多孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度20mm≤h＜200mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布17～40个正极接口；或多孔金属植入物的外接圆直径40mm≤φ，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布大于16个正极接口。结构孔的内切圆直径为10mm≤φ＜20mm时，多孔金属植入物的外接圆直径11mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布8～30个正极接口。结构孔的内切圆直径为20mm≤φ＜40mm时，多孔金属植入物的外接圆直径21mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布8～30个正极接口，其中，第一正极接口和第二正极接口构成正极接口。上述类柱状结构体表示不规则的柱状结构体。

上述多孔金属植入物为球形结构体或类球形结构体，多孔金属植入物具有一个或多个结构孔，结构孔的内切圆直径4mm≤φ＜10mm，多孔金属植入物的直径10mm≤SR＜20mm时，在多孔金属植入物的表面等间距排布6～12个正极接口；多孔金属植入物的直径为20mm≤SR＜40mm，在多孔金属植入物的表面等间距排布12～20个正极接口。

由于微弧氧化形成的膜层会产生一定拉应力，导致原位生长涂层在多孔金属植入物表面存在一定的应力，易产生微裂纹。为了解决上述问题，优选上述制备方法在对多孔金属植入物进行微弧氧化之前还包括：对多孔金属植入物进行喷砂处理；对喷砂处理后的多孔金属植入物依次采用丙酮和去离子水超声清洗5～30min。对多孔金属植入物的微孔结构进行喷砂处理，去除残料颗粒，去除钛或钛合金表面棱角，使得微孔表面洁净，特别是对其表面粘附未完全烧结的颗粒；同时喷砂处理可以使得多孔金属植入物表面具有一定的压应力，可以抵消后续微弧氧化产生的拉应力，同时提高原位生长涂层在多孔金属植入物表面的结合强度，减少膜层中的应力。

本领域技术人员公知，用于多孔金属植入物的材质基本都是以钛金属为基材，比如纯钛或钛合金。基于此，在利用喷砂处理本身具有压应力基础上，为了优化该压应力的作用效果，优选上述喷砂处理采用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料。

在一种优选的实施例中，优选在喷砂处理中，喷砂距离为3～10cm，更优选压缩气体压力为2～8bar，进一步优选喷射时间为5～60s。在上述条件下进行喷砂处理，既能实现对后期微弧氧化处理产生拉应力的消除，又能避免过多的磨料残留和对植入物的强力冲击破坏。

本申请的电解液组成与目前用于多孔金属植入物微弧氧化的电解液的成分组成相似，即含有钙元素、磷元素以及络合剂，且钙元素和磷元素的用量比例对于所形成的原位生长膜层的生物活性具有一定影响。由于钙离子和磷离子的电性能不同，因此在微弧氧化中最终形成的原位生长膜层中的钙离子和磷离子的比例与电解液中的二者的比例也是不同的。基于此为了提高原位生长膜层的生物活性，电解液中钙元素的浓度记为m mol/L，磷元素的浓度记为nmol/L，优选上述当0.01≤m＜0.2时，(0.1m+0.025)≤n＜0.05；当0.2≤m≤0.6时，0.075≤n≤m/0.875，优选0.4＜m≤0.6时，0.25≤n≤m/0.875。使得钙磷元素含量在优化范围内可调控，既能保证制备的原位生长膜层良好的生物活性，又可以避免因多次盲目尝试而带来的成本增加，提高生产效益。

此外，优选提供上述钙离子的钙源选自乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种。优选提供上述磷离子的磷源选自甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种。

上述络合剂为EDTA-2Na，其容易在溶液中发生电离，产生游离的Na⁺和H₂Y^2-(其中Y＝[2(OOCCH₂)NCH₂CH₂N(CH₂COO)₂]^4-)，电离产生的H₂Y^2-易与电解液中的Ca²⁺鳌合生成CaY^2-，从而提高电解液的电导率。此外，EDTA-2Na在电解液中的浓度也影响原位生长膜层中钙元素和磷元素的比例，优选上述电解液中EDTA的浓度记为x mol/L，当0.01≤m＜0.2时，2m≤x＜5.2m；优选当0.2≤m≤0.6时，5.2m≤x≤7m。

为了降低起弧电压，在电解液中添加SiO₃ ^2-，且为了保证电压稳定，优选上述SiO₃ ^2-的浓度为0.01～0.04mol/L。此外，优选添加氢氧化钠或氢氧化钾调节电解液pH值在11～14之间，以形成稳定的碱性氧化环境。

优选上述多孔金属植入物为微孔钛或微孔钛合金，优选该制备方法还包括采用粉末冶金法、发泡法、纤维烧结法、等离子喷涂法、激光打孔法、激光立体成形、选择性激光烧结/熔化和电子束熔融技术中的一种或几种制造多孔金属植入物的步骤。上述各制备方法均可用于本申请的多孔金属植入物。

如前所述，多孔金属植入物的材料为基本以钛为基体材质，优选上述多孔金属植入物的材料为纯钛、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种；优选多孔金属植入物的微孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结、钛丝烧结中的一种或几种；更优选多孔金属植入物为全微孔结构、或微孔和实体结构的混合结构；进一步优选多孔金属植入物的孔隙率为40～90％，孔径为300～1500μm。上述孔隙率和孔径范围更有利于碱性电解液进入微孔中以进行微弧氧化。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种表面改性多孔金属植入物，该表面改性多孔金属植入物包括多孔金属植入物和原位生长膜层，原位生长膜层的厚度为10～30μm，且原位生长膜层的最大厚度与最小厚度之差小于等于0.5μm，以及原位生长膜层表面含有孔径为1～10μm的微孔，孔隙率为5～30％。

本申请的原位生长膜层的最大厚度和最小厚度的差值较小，且厚度在10μm以上，能够提高多孔金属植入物的耐腐蚀能力，以有效抑制有害金属离子的析出和释放。

此外，优选上述多孔金属植入物具有结构孔，多孔金属植入物的孔隙率为40～80％、孔径为300～1000μm。

本申请的多孔金属植入物可以为多种人体植入物，比如人工椎体、椎间融合器或髋臼杯、股骨柄，微孔骨填充材料等。

当上述多孔金属植入物为人工椎体时，优选人工椎体的高度15～200mm，人工椎体的结构孔内切圆直径为4～10mm，人工椎体的外接圆直径8～30mm，人工椎体的上下端面夹角度0～15°。

当上述多孔金属植入物为椎间融合器时，椎间融合器的高度4～15mm，结构孔的内切圆直径4～10mm，椎间融合器的外接圆直径10～30mm，椎间融合器的上下端面夹角度0～15°。

当上述多孔金属植入物为髋臼杯时，且髋臼杯的表面结构为骨小梁结构、钛珠、钛粉末、钛丝中的一种或几种。优选原位生长膜层的孔隙率为5～20％。

当上述多孔金属植入物为股骨柄时，且股骨柄近端的表面结构为骨小梁结构、钛珠、钛粉末、钛丝中的一种或几种。

上述各种多孔金属植入物的结构以及原位生长膜层的厚度结合能够更好地适应人体的需要。

以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物10作为实施例1的改性对象，该多孔金属植入物具有一个中心孔，中心孔内切圆直接为4mm时，外接圆直径为10mm，高度为5mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为400μm，在多孔金属植入物的上下端面共排布4个正极接口11，其中上端面等间距排布两个正极接口11，下端面等间距排布两个正极接口11，且四个正极接口均与中心孔的轴心等距。

对该多孔金属植入物进行强力喷砂处理，磨料为粉末粒径为50μm的刚玉砂，喷砂距离为4cm，压缩气体压力为2bar，喷射时间为8s。

依次用丙酮和去离子水超声清洗喷砂后试样5min。

将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.01mol/L，磷酸二氢钠的浓度为0.035mol/L，EDTA-2Na的浓度为0.02mol/L，Na₂SiO₃的浓度为0.04mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为11。

采用第一电源和第二电源为微弧氧化进行供电，供电电源示意图如1所示，分别将试样的上下端面各一个正极接口11与导线连接后接入第一电源20的正极，将试样的剩余两个正极接口11与导线连接后接入第二电源30的正极，同时将不锈钢40插入多孔金属植入物10的中心孔作为一个负极与第一电源20的负极相连，将电解槽50作为另一个负极与第二电源30的负极相连。将多孔金属植入物完全浸没在电解液60中，进行微弧氧化处理以形成原位生长膜层，并调节第一电源30的供电电压为50V，第二电源40电压的供电电压为150V，输出脉冲频率为200Hz，脉冲宽度10μs，峰值电流设置80A，氧化时间为3min。整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃，反应结束后取出试样，去除预置电极，去离子水冲洗，烘干备用。

实施例2

与实施例1的区别在于，调节第一电源的供电电压均为200V，第二电源的供电电压为700V，输出脉冲频率为1200Hz，脉冲宽度400μs，峰值电流设置160A，氧化时间为10min。

图2为根据本发明实施例2所形成的原位生长膜层的EDS能谱分析图。结果表明膜层中含有钙、磷等生物活性元素，有利于提高多孔金属植入物的生物活性。

实施例3

与实施例1的区别在于，调节第一电源的供电电压为40V，第二电源电压的供电电压为80V，输出脉冲频率为1500Hz，脉冲宽度480μs，峰值电流设置320A，氧化时间为5min，整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃。

图3为根据本发明实施例3的多孔金属植入物在形成原位生长膜层前后在人体模拟体液中的腐蚀性能测试结果。结果表明经过本发明处理后，微孔植入物的耐腐蚀性能明显提高。

实施例4

与实施例1的区别在于，调节第一电源的供电电压为500V，第二电源的供电电压为300V，输出脉冲频率为150Hz，脉冲宽度15μs，峰值电流设置30A，氧化时间为25min，整个氧化过程中控制电解液的温度在25℃。

实施例5

与实施例1的区别在于，利用选区激光烧结制备的多孔金属植入物作为实施例5的改性对象，该多孔金属植入物的外接圆直径为12mm，高度为10mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为1200μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布6个正极接口，上端面等间距排布三个正极接口，下端面等间距排布三个正极接口，且第一电源连接上端面一个正极接口和下端面两个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例6

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为实施例6的改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为18mm，高度为18mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为40％，孔径为800μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为10mm，在多孔金属植入物的上下端面排布8个正极接口，上端面等间距排布四个正极接口，下端面等间距排布四个正极接口，且第一电源连接上端面两个正极接口和下端面两个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例7

与实施例1的区别在于，利用激光选区熔融技术制备的多孔金属植入物作为实施例7的改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为10mm，高度为30mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为600μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为6mm，在多孔金属植入物的上下端面排布10个正极接口，上端面等间距排布五个正极接口，下端面等间距排布五个正极接口，且第一电源连接上端面三个正极接口和下端面两个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例8

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为实施例8的改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为16mm，高度为100mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为700μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布14个正极接口，上端面等间距排布七个正极接口，下端面等间距排布七个正极接口，且第一电源连接上端面四个正极接口和下端面三个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例9

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为实施例9的改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为18mm，高度为180mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为800μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布18个正极接口，上端面等间距排布九个正极接口，下端面等间距排布九个正极接口，且第一电源连接上端面四个正极接口和下端面五个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例10

利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为22mm，高度为8mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为65％，孔径为550μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为4mm，在多孔金属植入物的上下端面排布10个正极接口，上端面等间距排布五个正极接口，下端面等间距排布五个正极接口，且第一电源连接上端面三个正极接口和下端面两个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例11

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为30mm，高度为15mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为55％，孔径为600μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为6mm，在多孔金属植入物的上下端面排布12个正极接口，上端面等间距排布六个正极接口，下端面等间距排布六个正极接口，且第一电源连接上端面三个正极接口和下端面三个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例12

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为38mm，高度为18mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为650μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布16个正极接口，上端面等间距排布八个正极接口，下端面等间距排布八个正极接口，且第一电源连接上端面四个正极接口和下端面四个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例13

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径24mm，高度为28mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为600μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为6mm，在多孔金属植入物的上下端面排布24个正极接口，上端面等间距排布12个正极接口，下端面等间距排布12个正极接口，且第一电源连接上端面6个正极接口和下端面6个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例14

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为28mm，高度为80mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为70％，孔径为700μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布32个正极接口，上端面等间距排布16个正极接口，下端面等间距排布16个正极接口，且第一电源连接上端面8个正极接口和下端面8个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例15

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为36mm，高度为190mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为800μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布38个正极接口，上端面等间距排布20个正极接口，下端面等间距排布18个正极接口，且第一电源连接上端面10个正极接口和下端面9正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例16

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为40mm，高度为10mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为55％，孔径为800μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为8mm，在多孔金属植入物的上下端面排布20个正极接口，上端面等间距排布10个正极接口，下端面等间距排布10个正极接口，且第一电源连接上端面5个正极接口和下端面5个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例17

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为50mm，高度为16mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为1000μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为6mm，在多孔金属植入物的上下端面排布28个正极接口，上端面等间距排布14个正极接口，下端面等间距排布14个正极接口，且第一电源连接上端面7个正极接口和下端面7个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例18

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为60mm，高度为8mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为70％，孔径为1200μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为4mm，在多孔金属植入物的上下端面排布40个正极接口，上端面等间距排布20个正极接口，下端面等间距排布20正极接口，且第一电源连接上端面10个正极接口和下端面10个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例19

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为14mm，高度为6mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为60％，孔径为700μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为10mm，在多孔金属植入物的上下端面排布12个正极接口，上端面等间距排布6个正极接口，下端面等间距排布6个正极接口，且第一电源连接上端面3个正极接口和下端面3个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例20

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为28mm，高度为14mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为70％，孔径为800μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为16mm，在多孔金属植入物的上下端面排布20个正极接口，上端面等间距排布10个正极接口，下端面等间距排布10个正极接口，且第一电源连接上端面5个正极接口和下端面5个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例21

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为56mm，高度为18mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为80％，孔径为1000μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为18mm，在多孔金属植入物的上下端面排布28个正极接口，上端面等间距排布14个正极接口，下端面等间距排布14个正极接口，且第一电源连接上端面7个正极接口和下端面7个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例22

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为22mm，高度为8mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为55％，孔径为400μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为22mm，在多孔金属植入物的上下端面排布10个正极接口，上端面等间距排布5个正极接口，下端面等间距排布5个正极接口，且第一电源连接上端面2个正极接口和下端面3个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例23

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为42mm，高度为12mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为65％，孔径为600μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为30mm，在多孔金属植入物的上下端面排布20个正极接口，上端面等间距排布10个正极接口，下端面等间距排布10个正极接口，且第一电源连接上端面5个正极接口和下端面5个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例24

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为58mm，高度为18mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为75％，孔径为800μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为36mm，在多孔金属植入物的上下端面排布28个正极接口，上端面等间距排布14个正极接口，下端面等间距排布14个正极接口，且第一电源连接上端面7个正极接口和下端面7个正极接口，第二电源连接剩余的正极接口。

实施例25

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为7mm，高度为4mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为65％，孔径为500μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为3mm，在多孔金属植入物的上下端面排布4个正极接口，其中上端面等间距排布两个正极接口11，下端面等间距排布两个正极接口11，且四个正极接口均与中心孔的轴心等距，调节第一电源的供电电压均为50V，第二电源的供电电压为300V，输出脉冲频率为150Hz，脉冲宽度10μs，峰值电流设置10A，氧化时间为5min。

实施例26

与实施例1的区别在于，利用电子束熔融技术制备的多孔金属植入物作为改性对象，该多孔金属植入物为外接圆直径为12mm，高度为4mm的类圆柱形微孔钛合金，微孔孔隙率为65％，孔径为500μm，且具有中心孔，该中心孔的内切圆直径为3mm，在多孔金属植入物的上下端面排布4个正极接口，其中上端面等间距排布两个正极接口11，下端面等间距排布两个正极接口11，且四个正极接口均与中心孔的轴心等距，调节第一电源的供电电压均为500V，第二电源的供电电压为550V，输出脉冲频率为90Hz，脉冲宽度5μs，峰值电流设置10A，氧化时间为2min。

实施例27

与实施例1的区别在于，对该多孔金属植入物进行强力喷砂处理，磨料为粉末粒径为300μm的刚玉砂，喷砂距离为3cm，压缩气体压力为8bar，喷射时间为5s。

实施例28

与实施例1的区别在于，对该多孔金属植入物进行强力喷砂处理，磨料为粉末粒径为50μm的刚玉砂，喷砂距离为10cm，压缩气体压力为8bar，喷射时间为60s。

实施例29

与实施例1的区别在于，对该多孔金属植入物进行强力喷砂处理，磨料为粉末粒径为40μm的刚玉砂，喷砂距离为12cm，压缩气体压力为8bar，喷射时间为60s。

实施例30

与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.11mol/L，磷酸二氢钠的浓度为0.038mol/L，EDTA-2Na的浓度为0.2mol/L，Na₂SiO₃的浓度为0.04mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为11。

实施例31

与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.18mol/L，磷酸二氢钠的浓度为0.045mol/L，EDTA-2Na的浓度为0.38mol/L，Na₂SiO₃的浓度为0.04mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为11。

实施例32

与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.2mol/L，磷酸二氢钠的浓度为0.21mol/L，EDTA-2Na的浓度为1.04mol/L，Na₂SiO₃的浓度为0.04mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为11。

实施例33

与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.58mol/L，磷酸二氢钠的浓度为0.65mol/L，EDTA-2Na的浓度为3.8mol/L，Na₂SiO₃的浓度为0.04mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为11。

实施例34

与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.4mol/L，磷酸二氢钠的浓度为0.45mol/L，EDTA-2Na的浓度为2.2mol/L，Na₂SiO₃的浓度为0.04mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为11。

实施例35

与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.38mol/L，磷酸二氢钠的浓度为0.42mol/L，EDTA-2Na的浓度为2mol/L，Na₂SiO₃的浓度为0.04mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为11。

实施例36

与实施例1的区别在于，将乙酸钙、磷酸二氢钠溶于去离子水中，将试剂混合均匀，配制成电解液，其中乙酸钙浓度为0.015mol/L，磷酸二氢钠的浓度为0.02mol/L，EDTA-2Na的浓度为0.032mol/L，Na₂SiO₃的浓度为0.04mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为11。

实施例37

与实施例1的区别在于，电解液中Na₂SiO₃的浓度为0.01mol/L，添加适量的KOH，调节溶液的pH值为14。

对比例1

采用申请号为201510520332.7专利申请的实施例1作为本申请的对比例1。

对实施例1至37的多孔金属植入物改性前后进行检测，其中采用扫描电镜检测孔径截面所形成的原位生长膜层的厚度，检测结果见表1。采用X射线能谱检测实施例1、实施例27至37的原位生长膜层的元素组成，检测结果见表2。

表1

表2

根据表1中的数据可以看出，采用本申请的方法得到的原位生长膜层的厚度较大，且较为均匀。根据表2中的数据可以看出，采用本申请的原位生长膜层中Ca/P的比例与1.67更为接近，说明其更容易在后期处理中形成羟基磷灰石。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请在微弧氧化时，可以采用多个电源同时供电，比如两个、三个、甚至多个，有利于通过调节不同电源的输入电压，控制带结构孔多孔金属植入物的内壁和外壁的电场强度和电场能量分布。与常规的单一电源供电相比，在相同的电压下，本申请多电源供电可以在多孔金属植入物上实现不同的电场强度和电场能量分布，也可以实现多个电源的同步持续供电、间断供电等各种供电方式，进而减小结构孔内壁和外壁所处的电场强度差距，以及电场能量密度的差距，从而得到质量更优的原位生长膜层，比如能够控制原位生长膜层的厚度和厚度差距。同时由于该发明提供的技术可以实现多个电源同时供电，为优化电参数提供了更多选择。

所形成的原位生长膜层可通过后续工艺处理，将其中钙磷元素转化为具有更好生物活性的羟基磷灰石，也可以转化为兼具耐磨和抗菌功能、促进成骨细胞分化、诱导骨组织再生的能力的高生物活性的复合生物功能膜层。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种表面改性多孔金属植入物的制备方法，其特征在于，所述多孔金属植入物具有结构孔，所述制备方法包括采用多个电源供电进行微弧氧化的步骤，所述多个电源包括第一电源和第二电源，所述微弧氧化的步骤包括：

将所述多孔金属植入物的第一正极接口与第一电源的正极相连；

在所述结构孔中设置连接负极，并将所述连接负极与第一电源的负极相连；

将所述多孔金属植入物的第二正极接口与第二电源的正极相连；

将电解槽与所述第二电源的负极相连；

将所述多孔金属植入物浸没在电解液，利用所述第一电源和第二电源供电进行微弧氧化处理，

其中，所述第一电源和所述第二电源相互独立控制。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构孔为一个或多个，各所述结构孔中设置的连接负极对应的各所述第一电源相互独立控制。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化处理过程中，所述第一电源和所述第二电源的总电压处于100～900V之间，且各自的电压不同，所述第一电源和所述第二电源的输出脉冲频率均为100～1500Hz，脉冲宽度均为8～500μs，峰值电流均设置为0～400A，氧化时间均为3～30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连接负极和所述电解槽的材料均为不锈钢。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一正极接口为一个或多个，所述第二正极接口为一个或多个，且所述第一正极接口和所述第二正极接口构成所述正极接口，

所述多孔金属植入物为具有结构孔的柱状结构体、类柱状结构体、板状结构体或块状结构体，所述结构孔的内切圆直径为4mm≤φ＜10mm时，

所述多孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度5mm≤h＜20mm，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布4～8个正极接口；或

所述多孔金属植入物的外接圆直径8mm≤φ＜20mm，高度20mm≤h＜200mm，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布9～20个正极接口；或

所述多孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度5mm≤h＜20mm，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布8～16个正极接口；或

所述多孔金属植入物的外接圆直径20mm≤φ＜40mm，高度20mm≤h＜200mm，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布17～40个正极接口；或

所述多孔金属植入物的外接圆直径40mm≤φ，高度5mm≤h＜20mm，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布大于16个正极接口；

所述结构孔的内切圆直径为10mm≤φ＜20mm时，所述多孔金属植入物的外接圆直径11mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布8～30个正极接口；

所述结构孔的内切圆直径为20mm≤φ＜40mm时，所述多孔金属植入物的外接圆直径21mm≤φ＜60mm，高度5mm≤h＜20mm，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布8～30个正极接口，

所述多孔金属植入物为球形结构体或类球形结构体，所述多孔金属植入物具有一个或多个结构孔，所述结构孔的内切圆直径4mm≤φ＜10mm，多孔金属植入物的直径10mm≤SR＜20mm时，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布6～12个正极接口；所述多孔金属植入物的直径为20mm≤SR＜40mm，在所述多孔金属植入物的表面等间距排布12～20个正极接口。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在对所述多孔金属植入物进行微弧氧化之前还包括：

对所述多孔金属植入物进行喷砂处理；

对喷砂处理后的所述多孔金属植入物依次采用丙酮和去离子水超声清洗5～30min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述喷砂处理采用粉末粒径在50～300μm之间的刚玉砂为磨料，所述喷砂处理中，优选喷砂距离为3～10cm，更优选压缩气体压力为2～8bar，进一步优选喷射时间为5～60s。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中钙元素的浓度记为m mol/L，磷元素的浓度记为n mol/L，当0.01≤m＜0.2时，(0.1m+0.025)≤n＜0.05；当0.2≤m≤0.6时，0.075≤n≤m/0.875，优选0.4＜m≤0.6时，0.25≤n≤m/0.875；优选钙源选自乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种；更优选磷源选自甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中EDTA的浓度记为x mol/L，当0.01≤m＜0.2时，2m≤x＜5.2m；优选当0.2≤m≤0.6时，5.2m≤x≤7m。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中还含有SiO₃ ^2-，且所述有SiO₃ ^2-的浓度为0.01～0.04mol/L，优选添加氢氧化钠或氢氧化钾调节所述电解液pH值在11～14之间。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔金属植入物为微孔钛或微孔钛合金，所述制备方法还包括采用粉末冶金法、发泡法、纤维烧结法、等离子喷涂法、激光打孔法、激光立体成形、选择性激光烧结/熔化和电子束熔融技术中的一种或几种制造所述多孔金属植入物的步骤。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔金属植入物的材料为纯钛、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-17Nb、Ti-13Nb-13Zr或Ti-5Zr-3Mo-15Nb中的一种；

优选所述多孔金属植入物的微孔结构为不定形孔结构、立方结构、六棱柱结构、金刚石结构、菱形十二面体结构、截角八面体结构、钛珠烧结、钛丝烧结中的一种或几种；

更优选所述多孔金属植入物为全微孔结构、或微孔和实体结构的混合结构；

进一步优选所述多孔金属植入物的孔隙率为40～90％，孔径为300～1500μm。

13.一种表面改性多孔金属植入物，所述表面改性多孔金属植入物包括多孔金属植入物和原位生长膜层，其特征在于，所述原位生长膜层的厚度为10～30μm，且所述原位生长膜层的最大厚度与最小厚度之差小于等于0.5μm，以及所述原位生长膜层表面含有孔径为1～10μm的微孔，所述原位生长膜层的孔隙率为5～30％。

14.根据权利要求13所述的表面改性多孔金属植入物，其特征在于，所述多孔金属植入物具有结构孔，所述多孔金属植入物的孔隙率为40～80％、孔径为300～1000μm。

15.根据权利要求14所述的表面改性多孔金属植入物，其特征在于，所述多孔金属植入物为人工椎体，所述人工椎体的高度15～200mm，所述人工椎体的结构孔内切圆直径为4～10mm，所述人工椎体的外接圆直径8～30mm，所述人工椎体的上下端面夹角度0～15°。

16.根据权利要求14所述的表面改性多孔金属植入物，其特征在于，所述多孔金属植入物为椎间融合器，所述椎间融合器的高度4～15mm，所述结构孔的内切圆直径4～10mm，所述椎间融合器的外接圆直径10～30mm，所述椎间融合器的上下端面夹角度0～15°。

17.根据权利要求14所述的表面改性多孔金属植入物，其特征在于，所述多孔金属植入物为髋臼杯，且所述髋臼杯的表面结构为骨小梁结构、钛珠、钛粉末、钛丝中的一种或几种。

18.根据权利要求14所述的表面改性多孔金属植入物，其特征在于，所述多孔金属植入物为股骨柄，且所述股骨柄近端表面结构为骨小梁结构、钛珠、钛粉末、钛丝中的一种或几种。

19.根据权利要求14所述的表面改性多孔金属植入物，其特征在于，所述原位生长膜层的孔隙率为5～20％。