CN108452384B - 一种多孔材料 - Google Patents

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Abstract

一种多孔材料,其材料本体由直通的通道及通道外围的腔壁构成,通道是连通的,在腔壁内部有贯通的直通的小通道,所有小通道在材料本体内是连通的,腔壁上至少有一种比所述通道直径更小的孔,它既与腔壁上的其它的孔贯通,也与所述通道、所述小通道贯通,其制备方法是:按照小通道结构用金属丝编织金属网,使金属网上的金属丝在金属网整体上呈直线状,在丝上制备出多孔层,将金属网腐蚀掉,即制得多孔材料。该种多孔材料便于组织液、细胞通畅、快速地到达多孔金属的深处,顺利到达腔壁的各部位,该多孔材料毛细作用强,吸收、传输组织液、细胞的能力强,有助于细胞的寄居、黏附,制备方法易于保证孔结构,工艺过程及参数易于控制,工艺简单。

Description

一种多孔材料
技术领域
本发明涉及多孔材料,特别涉及一种用于医用植入的多孔材料。
背景技术
随着社会人口剧增,交通工具大量涌现,生活节奏加快,疾病、自然灾害、交通事故、运动创伤和工伤等的频繁发生以及局部战争等,造成人们意外伤害剧增,对生物医用植入材料的需求大量增加。实体材料(如金属、陶瓷等)其弹性模量远高于自然骨,植入体内后容易产生应力遮挡效应,使得植入物松动,脱落,影响植入物的稳定性。研究表明,材料的结构特性能明显影响新骨长入的速度,对植入材料进行多孔设计,不仅保留了原材料优良的机械强度等性能,还可以通过调整孔径大小和孔隙率来改变材料的弹性模量,使其与自然骨相匹配。因此,多孔材料作为骨植入物越来越多地被应用于临床。
尽管人们对多孔医用植入材料进行了大量研究,但目前其骨生长能力及效果仍不理想,常规的多孔材料植入体,其结构为单一孔隙结构,存在着组织液流动不畅,细胞不易到达植入体深处,内部细胞不均匀等问题,甚至会造成部分细胞死亡,骨生长不完全、不均匀,影响了骨组织再生。
发明内容:
本发明的目的是提供一种再生效果好的医用多孔材料。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种多孔材料,包括材料本体,该材料本体由直通的通道及通道外围的腔壁构成;所述通道是连通的,在腔壁内部还有彼此贯通的小通道,所述小通道也为直通的通道,所有小通道在整个材料本体内是连通的;所述腔壁上至少有一种比所述通道直径更小的孔,所述更小的孔既与所述腔壁上的其它的孔贯通,也与所述通道、所述小通道贯通。采用本发明提供的多孔材料有助于组织液、细胞从多孔材料表面通畅、快速到达多孔材料的深处,顺利到达腔壁的各部位,本发明提供的多孔材料具有毛细作用,从而对组织液有吸力,有助于组织液流动与细胞迁移,特别是贯通的腔壁上的更小的孔进一步增强了这种毛细作用。
进一步说,本发明所述的多孔材料,其中所述更小的孔的孔径为50μm以下,特别有助于组织液、细胞流过及细胞的寄居、黏附。
进一步说,本发明所述的多孔材料,彼此贯通的所述小通道的等效直径为30μm-90μm,本发明所述的通道等效直径是指通道截面积按照圆面积折算的直径。
进一步说,本发明所述的多孔材料,所述通道、所述小通道及所述更小的孔的腔壁的表面粗糙度Ra不小于20nm。这种多孔材料作为医用植入材料特别有助于细胞的黏附,也有助于提高材料的亲水性,并有助于贮存更多的生长因子与药物,从而利于骨再生。
本发明所述的多孔材料的制备方法,包括如下步骤:
a. 按照多孔材料腔壁内部的贯通的小通道结构用金属丝编织金属网,使金属网上的金属丝在金属网整体上呈直线状,在金属丝上制备出具有贯通的所述更小的孔的多孔层;
b.将金属网腐蚀掉,即制得多孔材料。
进一步说,本发明的多孔材料的制备方法,在金属丝上制备出具有贯通的所述更小的孔的多孔层采用冷喷涂工艺制备。
进一步说,本发明的多孔材料的制备方法,所述在金属丝上制备出具有贯通的所述更小的孔的多孔层具体采用如下步骤:
a. 用制备多孔材料的原材料粉和制备所述更小的孔的造孔剂制备成浆料;
b. 按照多孔材料腔壁内部的贯通的小通道结构用比多孔材料用原材料熔点高的金属丝编织金属网,使金属网上的金属丝在金属网整体上呈直线状,编织时,同步在金属丝上涂覆a中制得的浆料;
c. 将浆料烘干,形成坯体,将坯体烧结。
进一步说,本发明的多孔材料的制备方法,所述将金属网腐蚀掉采用化学腐蚀或电化学腐蚀。
进一步说,本发明的多孔材料的制备方法,所述多孔材料为多孔金属,该类多孔金属可以选自钽、铌、钛、钛合金、不锈钢、钴基合金、镍、镍合金、镁或镁合金中的一种或多种的复合。
进一步说,本发明的多孔材料的制备方法,所述多孔材料为多孔生物陶瓷,该类生物陶瓷选自磷酸钙、生物玻璃中的一种或多种的复合。
本发明的有益效果:
采用本发明提供的多孔材料,可以使得植入体内的组织液、细胞有一直通的通道,能够更加通畅、快速地到达多孔材料的深处,本发明多孔材料具有很强的毛细作用,对组织液及细胞产生吸力,便于其流动、迁移,从而顺利到达腔壁的各部位,实现细胞、组织液在多孔材料整个材料本体内的快速、均匀分布,本发明提供的多孔材料特别有利于细胞寄居、黏附,也有助于提高材料的亲水性,并有助于贮存更多的生长因子与药物,从而非常有利于促进骨再生。
本发明提供的该种多孔材料的制备方法,易于保证腔壁内部所有小通道直通、连通及更小的孔贯通,孔结构可控性好,工艺过程与参数便于控制、制备简单,制得的多孔材料作为骨植入材料应用时,骨再生效果好。
附图说明
下面将结合附图与实施例对本发明作进一步阐述。
图1为本发明多孔材料内部通道、腔壁及腔壁内贯通的小通道结构单元示意图。
图2为本发明制备方法中金属丝编织的网的结构示意图。
图3为图2的左视图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作说明,实施方式以本发明技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。
图1中,1为多孔材料的通道,2为多孔材料的通道外围的腔壁,3为多孔材料通道外围的腔壁中的小通道,4为多孔材料通道外围的腔壁上的孔,该孔通过贯通部5与其他孔、通道及小通道贯通。
图2、图3中,6为编织金属丝网的金属丝,由图可知,金属网上的金属丝6在金属网整体上呈直线状。
实施例1
本实施例的多孔材料为多孔羟基磷灰石,包括材料本体,该材料本体由直通的通道及通道外围的腔壁构成,直通的通道截面为300μm×300μm,所述通道是连通的,在腔壁内部有贯通的小通道,所述小通道也为直通的通道,小通道截面的等效直径为30μm,所有小通道在整个材料本体内是连通的,所述腔壁上至少有一种比所述通道直径更小的孔,其孔径为10μm,所述更小的孔既与所述腔壁上的其它的孔贯通,也与所述通道、所述小通道贯通,其制备方法如下:
(1)取0.4g聚乙烯醇,加入60ml蒸馏水中,加热至150℃,使聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液;将粒径为50nm的原料粉羟基磷灰石粉30g,粒径为13μm的造孔剂尿素9g,粒径为10μm的羟甲基纤维素钠0.4g,加入前述的聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液中,用磁力搅拌器在500rpm-600rpm下搅拌40min,同时超声分散,制成浆料。
(2)用直径为30μm的铁丝,在40%的氢氟酸中浸泡10分钟,然后用丙酮和酒精清洗,用其编织成图2、图3所示的铁丝网,每根铁丝在网整体上呈直线状,在长宽高方向铁丝的间距为330μm,每编织一层铁丝网,就在铁丝网上涂覆一层厚160μm-180μm的步骤(1)中制得的浆料,铁丝网整体尺寸为34mm×34mm×14mm。
(3)将(2)中制备的带涂覆浆料的铁丝网在室温(19℃-26℃)下放置24h,在真空干燥箱中60℃下干燥3h,然后放入真空炉中,真空度取10-3-10-4Pa,以2℃/min的加热速度加热至200℃,再以1.5℃/min的加热速度加热至270℃,再以1℃/min的加热速度加热至500℃,保温2h,以5℃/min的加热速度加热至1240℃,保温3h,然后以3℃/min的降温速度冷却至室温,然后随炉冷却,再进行常规的后续热处理。
(6)将上述处理后的铁丝网放入30%的氢氟酸中在室温(19℃-26℃)下浸泡14小时,将铁丝完全腐蚀溶解,形成本实施例的多孔羟基磷灰石。
用TRIMOS TR-Scan-P非接触微观形貌测量仪观测所制备的多孔羟基磷灰石的通道、小通道及通道腔壁上的孔的表面,测得通道、小通道及通道腔壁上的孔的表面的粗糙度Ra为72 nm -95nm。
按照GB/T 31930-2015用Instron 8801 电液伺服疲劳试验机进行压缩试验,样品取Φ4mm×6mm,试验温度26℃,测得压缩强度为4.4MPa。
该多孔羟基磷灰石可用于制作骨植入体。
实施例2
本实施例的多孔材料为多孔钽,包括材料本体,该材料本体由直通的通道及通道外围的腔壁构成,其中直通的通道截面为420μm×420μm,所述通道是连通的,在腔壁内部还有贯通的小通道,所述小通道也为直通的通道,小通道截面的等效直径为50μm,所有小通道在整个材料本体内是连通的,所述腔壁上至少有一种比所述通道直径更小的孔,其孔径为25μm,所述更小的孔既与所述腔壁上其它的孔贯通,也与所述通道、所述小通道贯通,其制备方法如下:
(1)取0.6g聚乙烯醇,加入40ml蒸馏水中,加热至140℃,使聚乙烯醇完全溶解得到聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液;将粒径为20nm、纯度为99.9%的原材料钽粉100g,粒径为32μm的造孔剂萘粉9g,粒径为10μm的聚丙烯酸胺0.2g,加入聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液中,用磁力搅拌器在500rpm-600rpm下搅拌30min,并用加热装置使其保持温度在150℃,同时超声分散,制成浆料。
(2)用直径为50μm的钨丝,在40%的氢氟酸中浸泡15分钟,然后用丙酮和酒精清洗,用其编织成图2、图3所示的钨丝网,每根钨丝在网整体上呈直线状,在长宽高方向钨丝的间距为470μm,每编织一层钨丝网,就在钨丝网上涂覆一层厚160μm-180μm的步骤(1)所制得的浆料,钨丝网整体尺寸为34mm×34mm×15mm。
(3)将涂覆上浆料的钨丝网在室温(19℃-26℃)下放置24h,在真空干燥箱中60℃下干燥3h,然后放入真空炉中,真空度取10-3-10-4Pa,以2℃/min的加热速度加热至200℃ ,再以2℃/min的加热速度加热至600℃,保温2h至1850℃,保温2h,再以2℃/min的加热速度加热至2100℃,保温3h,然后随炉冷却,再进行常规的后续热处理,在钨丝上形成多孔钽层。
(4)制备5%的NaOH溶液作为电解液,将步骤(3)中制备的带有多孔钽层的钨丝网作为阳极竖直约1/3浸入电解液,不锈钢盘作为阴极,施加6V恒压,进行电化学腐蚀,4小时后,钨丝完全被腐蚀掉,形成本实施例的多孔钽。
用TRIMOS TR-Scan-P非接触微观形貌测量仪观测所制备的多孔钽的通道、小通道及通道腔壁上的孔的表面,测得通道、小通道及通道腔壁上的孔的表面的粗糙度Ra为22 nm-32nm。
按照GB/T 31930-2015用Instron 8801 电液伺服疲劳试验机进行压缩试验,样品取Φ4mm×6mm,试验温度26℃,测得压缩强度为27.3MPa,弹性模量为1.62GPa。
按照本实施例制备方法制备多孔钽为10mm×10 mm×60 mm的样品,在25℃下竖直浸入一杯中,杯中有BME培养液,培养液中加入成骨组织细胞,多孔钽浸入培养液深度为10mm,浸入后发现,在毛细力作用下,培养液仅用33秒就到达多孔钽顶部,且整体充满满培养液,三天后观察,细胞均匀布满在多孔钽腔壁表面。
将本实施例制备的多孔钽制成Φ6×8mm大小的颗粒,经γ-射线消毒后密封包装。选取骨龄成熟的普通杂种犬3只,雌雄不分,体重13-15Kg,用3%戊巴比妥钠在腹腔注射麻醉动物,全麻后,剔除后腿股骨处毛发,切开股骨外皮肤、皮下组织、肌肉,剥离骨膜,在股骨近端上钻孔,将上述多孔钽颗粒塞入,然后分层缝合。术毕肌注青霉素预防切口感染。术后12周处死,取下植入多孔钽的股骨,尽量去除表面的软组织,将试验材料固定、包埋、切片,片厚4μm,Masson三色染色法观察多孔钽内部新生骨情况。观察结果表明,本实施例制备的多孔钽术后12周骨组织全部长满多孔钽孔隙体积,且分布均匀。
实施例3
本实施例的多孔材料为多孔钛,包括材料本体,该材料本体由直通的通道及通道外围的腔壁构成,其中直通的通道截面为560μm×560μm,所述通道是连通的,在腔壁内部还有有贯通的小通道,所述小通道也为直通的通道,小通道截面的等效直径为90μm,所有小通道在整个材料本体内是连通的,所述腔壁上至少有一种比所述通道直径更小的孔,其孔径为15μm-48μm,所述更小的孔既与其它更小的孔贯通,也与所述通道、所述小通道贯通,其制备方法如下:
(1)用直径为90μm的钨丝,在40%的氢氟酸中浸泡30分钟,然后用丙酮和酒精清洗,用其编织成图2、图3所示的钨丝网,每根钨丝在网整体上呈直线状,在长宽高方向钨丝的间距为640μm,每编织一层钨丝网,就用冷喷涂在钨丝网上喷涂一层厚110μm-130μm厚的钛涂层,原材料钛粉粒径为45μm,喷涂气体压力为2500KPa,温度为500℃,钛粉颗粒速度为400m/s,钨丝网整体尺寸为34mm×34mm×15mm。
(2)将喷涂上钛涂层的钨丝网放入5%的硝酸中在室温(19℃-26℃)下浸泡18小时,将钨丝完全腐蚀溶解,形成本实施例的多孔钛。
用TRIMOS TR-Scan-P非接触微观形貌测量仪观测所制备的多孔钛的通道、小通道及通道腔壁上的孔的表面,测得通道、小通道及通道腔壁上的孔的表面的粗糙度Ra为35nm-57nm。
按照GB/T 31930-2015用Instron 8801 电液伺服疲劳试验机进行压缩试验,样品取Φ4mm×6mm,试验温度26℃,测得压缩强度为12.4MPa,弹性模量为1.07GPa。
该多孔钛可用于制作骨植入体。

Claims (6)

1.一种多孔材料,包括材料本体,该材料本体由直通的通道及通道外围的腔壁构成;所述通道是连通的,其特征在于:在腔壁内部还有彼此贯通的小通道,所述小通道也为直通的通道,所有小通道在整个材料本体内是连通的;所述腔壁上至少有一种比所述通道直径更小的孔,所述更小的孔既与所述腔壁上的其它的孔贯通,也与所述通道、所述小通道贯通。
2.如权利要求1所述的多孔材料,其特征在于:所述更小的孔的孔径为50μm以下。
3.如权利要求1或2所述的多孔材料,其特征在于:所述彼此贯通的所述小通道的等效直径为30μm-90μm。
4.如权利要求1至3任一权利要求所述的多孔材料,其特征在于:所述通道、所述小通道及所述更小的孔的腔壁的表面粗糙度Ra不小于20nm。
5.如权利要求1至4任一权利要求所述的多孔材料,其特征在于:所述多孔材料为多孔金属,该类多孔金属选自钽、铌、钛、钛合金、不锈钢、钴基合金、镍、镍合金、镁或镁合金中的一种或多种的复合。
6.如权利要求1至4任一权利要求所述的多孔材料,其特征在于:所述多孔材料为多孔生物陶瓷,该类生物陶瓷选自磷酸钙、生物玻璃中的一种或多种的复合。
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