CN111266280B - 一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法。在生物医用镁基金属材料表面采用水热法预处理，然后采用多酚和多氨基化合物制备酚胺交联涂层，最后通过聚氨基酸和聚乙烯亚胺层层自组装构建自愈合涂层，使医用镁基金属材料获得了自愈合能力，提高了耐蚀性。本发明方法反应条件温和、成本低、利于后期处理。所制得的涂层具有优良的耐蚀性且能够自我修复，为生物医用镁基材料耐蚀性改性提供了一个新的手段。
Description
技术领域
本发明涉及生物医学材料，尤其是生物医用镁基金属材料表面改性技术领域。
背景技术
心血管疾病是目前世界上发病率最高的一类疾病，也是目前导致人类死亡的最主要的疾病。随着国民经济增长，人们的生活水平逐步提高，我国心血管疾病的发病率也呈现逐年上升的趋势。心血管疾病已逐渐成为几大严重威胁人类健康的疾病之一，在多种治疗方法之中，介入治疗成为行之有效的方法，其中血管支架是最为常用的方法。临床最早应用的金属裸支架(BMS)，虽然高效解决了冠脉局限性狭窄导致的心肌供血不足等问题，但是其再狭窄的发生率高达。随后药物洗脱支架(DES)，在金属裸支架表面搭载抗增生药物，通过药物抑制血管内膜的增生，基本解决了支架内再狭窄的问题，但是DES在解决再狭窄问题的同时又带来了新的并发症如晚期血栓，新生动脉粥样硬化等问题。这些并发症的发生均是血管支架作为外来异物对血管组织长期刺激所导致的，因此，开发全降解支架系统有望解决介入治疗的多种临床并发症。随着血管支架研究的深入，目前主流的研究方向之一是可降解血管支架。其中镁及其合金凭借着其良好的生物相容性及优异的力学性能成为研究可降解金属血管支架的研究热门。并且在多数情况下，可降解医用镁合金支架在体内降解后能够被人体吸收，并且毒性较低，镁离子也与人体多种生理活动相关。因此，近年来，多种医用镁基材料被用以研发制造全降解血管支架。如Biotronik公司选用WE43制造的Dreams镁合金支架，具有机械性能良好和降解产物安全无毒等优点，取得了CE认证，应用于临床。但是，生物医用镁基材料降解速度过快不能够满足血管重构的时间要求，这一问题限制了全降解镁基支架的开发和临床应用。这主要是因为镁及其合金具有较差的耐蚀性，并且镁及其合金材料较为容易发生点蚀和不均匀腐蚀，较快的腐蚀速率和不均匀的腐蚀及点蚀高频的发生，使得镁及其合金在服役时还未达到所需要服役的时间就提前失效，并且较快的腐蚀也使材料局部的pH值快速升高，导致周围组织发生炎症反应和较差的细胞相容性。因此目前针对镁及其合金支架材料主流的研究方向在于使用材料学方法增加其耐蚀性，提高其耐蚀性以达到实际服役需求。常用的材料学方法有合金化处理、成型加工热处理、表面改性等。其中表面改性凭借着其直接高效的优点，并且能够在提高耐蚀性的同时兼顾生物相容性，还能使得后续功能化成为可能，成为研究的热点。层层自组装是一种常用的通过在基体表面通过静电作用交替沉积荷电性相反的分子构建涂层，常因为其聚电解质的特性而用于达到自愈合的功能，即所构建的涂层可以在经受轻微破坏时自我修复，无需外界的人为干扰。Daria V等(Andreeva D V,Fix D,
H,et al.Buffering polyelectrolytemultilayers for active corrosion protection[J].Journal of MaterialsChemistry,2008,18(15):1738-1740.)解释了聚电解质在层层自组装涂层中的应用以及其自愈合的机理，表明多种聚电解质(尤其是弱聚电解质)可以通过调节实验条件以构建层层自组装的自愈合涂层，能够在不通过人为外界干扰的条件下使得涂层在收到一定损伤时自我修复。但是，由于基体镁合金的耐蚀性较差，不均匀腐蚀和点蚀发生频繁，导致后续涂层不稳定且不牢固，常容易出现脱落和涂层缺陷。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明的目的是在生物医用镁基金属材料表面预先构建水热打底层，通过水热法形成的微孔状晶体层，使得基底材料变得均匀，且微孔状的结构能够使得比表面积提高，增加后续反应效率，并且该水热打底层还能提高镁及镁合金耐腐蚀的性能，使得后续反应过程中基底腐蚀行为减轻。在此基础上通过层层自组装的方式(选用生物安全分子)构建自愈合涂层，所获得的涂层具有较好的自愈合性能且涂层相对稳定，该涂层表面含有的氨基或羟基，可用于后续生物分子固定引入生物化功能。
本发明是通过如下的手段实现的：
一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a.将已经打磨的待改性生物医用镁基金属材料进行水热预处理，即将镁基金属材料浸泡在浓度为2mol/L～6mol/L的NaOH水溶液中反应2h～24h，反应温度为60℃～120℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b.酚胺交联涂层的制备，即将已经水热预处理的生物医用镁基金属材料浸泡在1～6mg/ml的多酚溶液和2～12mg/ml的多氨基化合物的混合溶液中反应6h～24h，反应温度为10℃～40℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c.将水热预处理和酚胺交联涂层表面改性的生物医用镁基金属材料置于反应器中，分别浸泡在6～12mg/ml的聚氨基酸溶液和1～6mg/ml的聚乙烯亚胺(PEI)溶液中，每次浸泡时间为5min。即获得一层静电自组装涂层，循环本步骤次数1～20次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物。
采用以上手段，与现有提高生物医用镁合金耐腐蚀性能表面改性方法相比，本发明的有益之处在于：
1)目前使用的提高生物医用镁合金耐腐蚀性能的表面改性方法主要有离子注入、阳极氧化形成转化膜、表面覆盖高分子涂层等方法，这些方法在不同程度上提高了镁和镁合金耐腐蚀的性能，其中表面覆盖高分子涂层对镁和镁合金耐腐蚀性能提升效果最好。但是这些方法都只能起到防护作用，一旦涂层发生破坏则很容易失效，导致基底裸露并无法起到进一步的保护作用。相对于传统的防护涂层，本发明通过层层自组装的方法构建具有自愈合功能的有机涂层，能够提供一种行之有效的防御手段，在涂层发生启动腐蚀伊始，就可以自我修复，同时该涂层表面含有的氨基或羟基或巯基，可用于后续生物分子固定引入生物化功能；
2)本发明在镁及镁合金表面构建的自愈合涂层是由聚阳离子-聚乙烯亚胺和聚阴离子聚氨基酸通过层层自组装形成的有机涂层。该分子层与目前常用的涂层相比，不仅能够提高基底的耐蚀性，还具有一定的自愈合功效，并且使用分子都具有生物安全性。
4)本发明首先在镁及镁合金表面通过水热预处理获得一层微孔状的晶体层，这与未做水热处理的层层自组装方法相比，本发明能赋予基底更好的耐蚀性，更加牢固和稳定的组装层。
3)本发明方法具有简便易行，自愈合涂层防腐效果较好，性能稳定，可功能化的优点。
附图说明
图1为本发明的自愈合涂层的制备过程示意图。
图2为本发明实施例镁合金表面构建自愈合涂层后的电化学检测极化曲线结果示意图。
图3为本发明实施例镁合金表面构建自愈合涂层后的光镜下自愈合效果对比图。
图4为本发明实施例镁合金表面构建自愈合涂层后的光镜下自愈合效果对比图。
图5为扫描电镜(SEM)图和线扫描选取范围以及对应元素含量数据图。
图6为所选取的线扫描能量色散X射线光谱(EDX)峰图。
图7为图5中所选取的线扫描区域的横向放大图。
图8为对比水热预处理和没有水热预处理时后续涂层的表面形貌扫描电镜(SEM)对比图。
图9为对比水热预处理和没有水热预处理时涂层的结合力情况对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例作进一步详细描述，以下叙述的发明实施例中所使用的镁基合金金属片材直径为10mm、厚度为1.5mm。
实施例1
一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a.将已经打磨的待改性生物医用纯镁进行水热预处理，即将纯镁浸泡在浓度为2mol/L的NaOH水溶液中反应2h，反应温度为60℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b.酚胺交联涂层的制备，即将已经水热预处理的生物医用纯镁浸泡在1mg/ml的表儿茶素溶液和2mg/ml的丁二胺的混合溶液中反应6h，反应温度为10℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c.将水热预处理和酚胺交联涂层表面改性的生物医用纯镁置于反应器中，分别浸泡在6mg/ml的聚谷氨酸溶液和1mg/ml的聚乙烯亚胺溶液中，每次浸泡时间为5min。即获得一层静电自组装涂层，循环本步骤次数1次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物。
实施例2
一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a.将已经打磨的待改性生物医用WE43镁合金材料进行水热预处理，即将WE43浸泡在浓度为4mol/L的NaOH水溶液中反应8h，反应温度为80℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b.酚胺交联涂层的制备，即将已经水热预处理的生物医用WE43浸泡在4mg/ml的表没食子儿茶素和8mg/ml的己二胺的混合溶液中反应10h，反应温度为20℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c.将水热预处理和酚胺交联涂层表面改性的生物医用WE43置于反应器中，分别浸泡在8mg/ml的聚天冬氨酸溶液和2mg/ml的聚乙烯亚胺溶液中，每次浸泡时间为5min。即获得一层静电自组装涂层，循环本步骤次数5次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物。
实施例3
一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a.将已经打磨的待改性生物医用AZ31镁合金材料进行水热预处理，即将AZ31浸泡在浓度为6mol/L的NaOH水溶液中反应12h，反应温度为100℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b.酚胺交联涂层的制备，即将已经水热预处理的生物医用AZ31浸泡在6mg/ml的没食子酸溶液和12mg/ml的胱胺的混合溶液中反应10h，反应温度为30℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c.将水热预处理和酚胺交联涂层表面改性的生物医用AZ31置于反应器中，分别浸泡在10mg/ml的聚苯丙氨酸溶液和4mg/ml的聚乙烯亚胺溶液中，每次浸泡时间为5min。即获得一层静电自组装涂层，循环本步骤次数10次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物。
实施例4
一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a.将已经打磨的待改性生物医用AZ91镁合金材料进行水热预处理，即将AZ91浸泡在浓度为2mol/L的NaOH水溶液中反应16h，反应温度为120℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b.酚胺交联涂层的制备，即将已经水热预处理的生物医用AZ91浸泡在1mg/ml的表没食子儿茶素没食子酸酯溶液和2mg/ml的聚乙烯亚胺(PEI)的混合溶液中反应6h，反应温度为10℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c.将水热预处理和酚胺交联涂层表面改性的生物医用AZ91置于反应器中，分别浸泡在6mg/ml的聚谷氨酸溶液和1mg/ml的壳聚糖溶液中，每次浸泡时间为5min。即获得一层静电自组装涂层，循环本步骤次数1次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物。
实施例5
一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a.将已经打磨的待改性生物医用镁锌锰合金材料进行水热预处理，即将镁锌锰合金材料浸泡在浓度为4mol/L的NaOH水溶液中反应8h，反应温度为80℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b.酚胺交联涂层的制备，即将已经水热预处理的生物医用镁锌锰浸泡在4mg/ml的表儿茶素没食子酸酯溶液和8mg/ml的丁二胺的混合溶液中反应10h，反应温度为20℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c.将水热预处理和酚胺交联涂层表面改性的生物医用镁锌锰置于反应器中，分别浸泡在8mg/ml的聚天冬氨酸(PASP)溶液和2mg/ml的己二胺溶液中，每次浸泡时间为5min。即获得一层静电自组装涂层，循环本步骤次数5次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物。
实施例6
一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a.将已经打磨的待改性生物医用纯镁金属材料进行水热预处理，即将纯镁浸泡在浓度为6mol/L的NaOH水溶液中反应12h，反应温度为100℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b.酚胺交联涂层的制备，即将已经水热预处理的生物医用纯镁浸泡在6mg/ml的单宁酸溶液和12mg/ml的己二胺的混合溶液中反应10h，反应温度为30℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c.将水热预处理和酚胺交联涂层表面改性的生物医用纯镁置于反应器中，分别浸泡在10mg/ml的聚谷氨酸溶液和4mg/ml的胱胺溶液中，每次浸泡时间为5min。即获得一层静电自组装涂层，循环本步骤次数10次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物。
实施例7
一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a.将已经打磨的待改性生物医用WE43镁合金材料进行水热预处理，即将WE43浸泡在浓度为4mol/L的NaOH水溶液中反应6h，反应温度为120℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b.酚胺交联涂层的制备，即将已经水热预处理的生物医用WE43浸泡在2mg/ml的邻苯二酚溶液和4mg/ml的聚乙烯亚胺的混合溶液中反应6hh，反应温度为25℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c.将水热预处理和酚胺交联涂层表面改性的生物医用WE43置于反应器中，分别浸泡在4mg/ml的聚谷氨酸溶液和8mg/ml的聚乙烯亚胺溶液中，每次浸泡时间为5min。即获得一层静电自组装涂层，循环本步骤次数20次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物。
采用本发明的手段，本发明通过层层自组装的方法构建具有自愈合功能的有机涂层，能够提供一种行之有效的防御手段，在涂层发生启动腐蚀伊始，就可以自我修复，提高了基底的耐蚀性。
由图2可看到本发明实施例7WE43镁合金表面构建自愈合涂层后的电化学检测极化曲线结果。其中样品包括裸材，水热预处理层，酚胺交联涂层，层层自组装层(20L)。该图中横坐标为自腐蚀电流密度(A/CM2)，纵坐标为自腐蚀电位(V)。从该极化的结果来看，WE43镁合金表面的水热预处理，酚胺交联涂层，层层自组装的自愈合涂层相比裸材WE43来说都有所提升，其自腐蚀电位皆有所提升，且自腐蚀电流密度提高1～2个数量级。
由图3可看到本发明实施例7WE43镁合金表面构建自愈合涂层后的自愈合效果光镜对比。其中表达为构建自愈合涂层后的表面人为划痕(上)和浸泡在磷酸缓冲液(PBS)中一段时间后表面的愈合情况(下)。
由图4可看到本发明实施例7镁合金表面构建自愈合涂层后的自愈合效果光镜对比图。其中表达为构建自愈合涂层后的表面人为划痕(左)和浸泡在磷酸缓冲液(PBS)中一段时间后表面的愈合情况(右)。
从图3—4可看到，表面自愈合涂层后，划痕在磷酸缓冲液PBS的浸泡下逐渐自我修复，且该自我修复过程没有人为因素干扰，因此该表面构建自愈合涂层能够在涂层遭到破坏时自我修复。相较于传统的防御型涂层，该自愈合涂层具有智能防御的功能。
图5—7为本发明实施例7愈合后划痕处的是扫描电镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)结果。通过SEM结果可以看出涂层自愈合后表面微观形貌，并用EDX线扫描的方法进行进一步的检测，EDX线扫描的范围为从划痕愈合处为起点至划痕外涂层表面为终点。在该EDX线扫描图谱上，横坐标为样品位置(um)，纵坐标为强度值，通过该EDX线扫描的结果可以看出，C，O元素含量较高，其来源于自愈合涂层的聚氨基酸和聚乙烯亚胺(PEI)，证明该层层自组装涂层确实起到自愈合的功效。
由图8—9亦为实施例7的水热预处理前后的自愈合涂层对比例，可看到，没有进行水热预处理的涂层的结合力为40N左右,而经过水热预处理后,由于水热预处理层的存在，该自愈合涂层更加稳定，表面形貌有明显的提升，涂层脱落明显减少，且结合力明显提高。
Claims (1)
1.一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法，包含如下步骤：
a. 将已经打磨的待改性生物医用镁基金属材料进行水热预处理，即: 将镁基金属材料浸泡在浓度为2mol/L~6mol/L的NaOH水溶液中反应2h~24h，反应温度为60℃~100℃，而后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s；
b. 酚胺交联涂层的制备，即将(a)处理所得镁基金属材料浸泡在1~6mg/ml的多酚溶液和2~12mg/ml的多氨基化合物的混合溶液中反应6h~24h，反应温度为10℃~40℃，而后用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗3次，干燥，每次清洗时间为30s；
c. 将(b)处理所得生物医用镁基金属材料置于反应器中，分别浸泡在6~12mg/ml的聚氨基酸溶液和1~6mg/ml的聚乙烯亚胺溶液中，每次浸泡时间为5min,即获得一层静电自组装涂层;循环本步骤次数1~20次；然后用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次，干燥，每次清洗时间为30s，即得目的物；
所述生物医用镁基金属材料为以下物质：纯镁、镁合金AZ31、AZ91、WE43、MgZnMn、MgZnCa中的一种；
所述多酚为邻苯二酚、表儿茶素、表没食子儿茶素、没食子酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、单宁酸的一种；
所述多氨基化合物为丁二胺、己二胺、胱胺、聚乙烯亚胺、壳聚糖中的一种；
所述聚氨基酸是聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚苯丙氨酸的一种。
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2020
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Patent Citations (4)
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