CN110054984A - 一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，包括：改性聚阳离子电解质和改性聚阴离子电解质的合成；通过静电层层自组装的方式将两种聚电解质溶液交替沉积在基材表面；然后将涂层通过水浴加热的方法进行交联；再通过紫外引发的方式将多种抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。本发明制备的共价交联自愈合抗菌涂层的稳定性得到显著的提升，延长涂层的使用寿命，而且可以广谱抗菌，抗菌率高。

Description

一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法。
背景技术
细菌在生物医用材料表面的粘附与增殖会给患者带来生命安全隐患，甚至会引起严重的术后并发症。目前在材料表面构建涂层并负载抗菌剂是一种常用的改性方法，然而涂层结构稳定性低，在外力作用下产生不可逆的破坏，甚至失去表面抗菌性能。
通过层层自组装技术制备的涂层具有自愈合性能，可以延长涂层的使用寿命。但是这类方法存在一些缺点，组装层之间仅仅通过静电作用难以使涂层与基底材料牢固结合，在生理条件下涂层的耐久性差。因此，如何对涂层制备技术进行优化，寻求一种能够显著提高涂层稳定性、具有良好稳定性的涂层制备技术成为研究重点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，所制备的抗菌涂层既能自愈、又能抗菌，还具有良好的附着稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，包括：
(1)改性聚阳离子电解质的合成
在引发剂和/或催化剂的作用下，使聚阳离子电解质和小分子官能团发生加成反应得到改性聚阳离子电解质；
所述聚阳离子电解质包括线性聚乙烯亚胺和支化聚乙烯亚胺；
所述小分子官能团包括马来酰亚胺丙酸和糠酸；
(2)改性聚阴离子电解质的合成
在引发剂和/或催化剂的作用下，使聚阴离子电解质和小分子官能团发生加成反应得到改性聚阴离子电解质；
所述聚阴离子电解质包括聚丙烯酸、透明质酸和聚烯丙基胺盐酸盐；
所述小分子官能团包括马来酰亚胺和糠胺；
(3)配置浓度为1 mg/mL、pH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、pH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的基材浸入溶液S1中，10~20分钟后清洗基材，然后浸入溶液S2中，10~20分钟后清洗基材；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层（即两种聚电解质溶液交替沉积在基材表面形成的涂层,即自组装层）。采用水浴加热的方法使得到的涂层交联固化得到共价交联自愈合涂层（即，将沉积了涂层的基材浸入水浴中，得到涂覆有共价交联自愈合涂层的基材）；
(5)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的基材浸入含有抗菌聚合物的溶液中，采用紫外光辐射的方法将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
进一步的，所述基材包括不锈钢片、玻璃片、硅胶管、多晶硅片等。
进一步的，所述聚阳离子电解质包括线性聚乙烯亚胺和支化聚乙烯亚胺，分子量分别为10000-30000。
进一步的，所述聚阴离子电解质包括聚丙烯酸、透明质酸和聚烯丙基胺盐酸盐，分子量分别为20000-100000。
进一步的，所述接枝的抗菌聚合物包括ε-聚赖氨酸、聚六亚甲基双胍、聚（3-丙烯酰氨丙基）三甲基氯化铵。
优选的，步骤(1)中，所述小分子官能团的投加量为聚阳离子电解质质量的1~4倍。步骤(2)中,所述小分子官能团的投加量为聚阴离子电解质质量的0.3~1.4倍。步骤(5)中，水浴温度为37℃，水浴加热时间为1~3h，使自组装层交联，形成稳定结构。
进一步的，所述引发剂为N-羟基琥珀酰亚胺和/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的抗菌涂层结构稳定不易脱落；
(2)本发明制备的抗菌涂层具有良好的自愈合性能；
(3)本发明制备的抗菌涂层可以广谱杀菌，抗菌率高；
(4)本发明制备方法可用于涂覆任意形状的基底材料，并且可以控制涂层的厚度；
(5)本发明制备方法操作简便，所需设备简单，制备成本低，适用性强。
附图说明
图1为普通涂层、本发明的共价交联自愈合抗菌涂层的附着稳定性对比图；
图2为普通涂层、本发明的共价交联自愈合抗菌涂层的愈合前、后对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明进一步描述。
实施例1：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g线性聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入1.34 g N-羟基琥珀酰亚胺和2.23 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入1.47g马来酰亚胺丙酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺丙酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g聚丙烯酸溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入0.80 g N-羟基琥珀酰亚胺和1.33g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入0.67g糠胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的不锈钢片浸入溶液S1中，10分钟后清洗不锈钢片，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗不锈钢片；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的不锈钢片浸入含有ε-聚赖氨酸抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例2：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g线性聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入3.93g马来酰亚胺丙酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺丙酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g聚丙烯酸溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入1.60 g N-羟基琥珀酰亚胺和2.66g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入1.35g糠胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的玻璃片浸入溶液S1中，10分钟后清洗玻璃片，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗玻璃片；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的玻璃片浸入含有聚六亚甲基双胍抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例3：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g线性聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入2.61g糠酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g聚丙烯酸溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入1.60 g N-羟基琥珀酰亚胺和2.66g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入1.35 g马来酰亚胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的硅胶管浸入溶液S1中，10分钟后清洗硅胶管，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗硅胶管；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的硅胶管浸入含有聚（3-丙烯酰氨丙基）三甲基氯化铵抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例4：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g线性聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入3.93 g马来酰亚胺丙酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺丙酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g透明质酸溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入0.29 g N-羟基琥珀酰亚胺和0.48g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入0.24 g糠胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的多晶硅片浸入溶液S1中，10分钟后清洗多晶硅片，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗多晶硅片；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的多晶硅片浸入含有聚六亚甲基双胍抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例5：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g线性聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入2.61 g糠酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g透明质酸溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入0.29 g N-羟基琥珀酰亚胺和0.48g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入0.24 g马来酰亚胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的不锈钢片浸入溶液S1中，10分钟后清洗不锈钢片，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗不锈钢片；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的不锈钢片浸入含有聚（3-丙烯酰氨丙基）三甲基氯化铵抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例6：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g线性聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入3.93g马来酰亚胺丙酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺丙酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g聚烯丙基胺盐酸盐溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.02 g N-羟基琥珀酰亚胺和3.36 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入1.70 g糠胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的玻璃片浸入溶液S1中，10分钟后清洗玻璃片，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗玻璃片；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的玻璃片浸入含有ε-聚赖氨酸抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例7：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g线性聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入2.61g糠酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g聚烯丙基胺盐酸盐溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.02 g N-羟基琥珀酰亚胺和3.36 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入1.70 g马来酰亚胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的硅胶管浸入溶液S1中，10分钟后清洗硅胶管，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗硅胶管；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的硅胶管浸入含有聚（3-丙烯酰氨丙基）三甲基氯化铵抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例8：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g支化聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入3.93g马来酰亚胺丙酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺丙酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g聚丙烯酸溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入1.60 g N-羟基琥珀酰亚胺和2.66g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入1.35g糠胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的多晶硅片浸入溶液S1中，10分钟后清洗多晶硅片，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗多晶硅片；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的多晶硅片浸入含有聚六亚甲基双胍抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例9：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g支化聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入2.61 g糠酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g透明质酸溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入0.29 g N-羟基琥珀酰亚胺和0.48g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入0.24 g马来酰亚胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的不锈钢片浸入溶液S1中，10分钟后清洗不锈钢片，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗不锈钢片；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的不锈钢片浸入含有聚（3-丙烯酰氨丙基）三甲基氯化铵抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
实施例10：
(1)改性聚阳离子电解质的合成如下：
将1g支化聚乙烯亚胺溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.68 g N-羟基琥珀酰亚胺和4.46 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入3.93g马来酰亚胺丙酸，继续搅拌反应48 h后除去未反应的马来酰亚胺丙酸；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阳离子电解质。
(2)改性聚阴离子电解质的合成如下：
将1g聚烯丙基胺盐酸盐溶于50 ml 磷酸缓冲液中；分别加入2.02 g N-羟基琥珀酰亚胺和3.36 g碳二亚胺，在37 ℃水浴条件下，转速为360 rpm，搅拌活化6 h；接着加入1.70 g糠胺，继续搅拌反应48 h后除去未反应的糠胺；将溶液放入-80 ℃冰箱进行冷冻，后放入冷冻干燥机进行冻干，得到改性聚阴离子电解质。
(3)配置浓度为1 mg/mL、PH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、PH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
(4)将等离子清洗后的玻璃片浸入溶液S1中，10分钟后清洗玻璃片，然后浸入溶液S2中，10分钟后清洗玻璃片；
(5)重复步骤(4)，直到得到所需厚度的涂层。37℃下，将涂层水浴加热2h，交联固化得到共价交联自愈合涂层；
(6)抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的玻璃片浸入含有ε-聚赖氨酸抗菌聚合物的溶液中，浓度为3mg/mL；通过紫外光照射15 min(波长365nm)将抗菌聚合物接枝到涂层中，得到所述共价交联自愈合抗菌涂层。
图1为普通涂层、本发明的共价交联自愈合抗菌涂层(实施例1)的附着稳定性对比图，其中普通涂层为采用传统的通过层层自组装技术制备的涂层（以下同），普通涂层5天之内从基材表面脱落，而本发明的共价交联自愈合抗菌涂层的附着稳定性更优，5天仍未从基材表面脱落。
图2为普通涂层、本发明的结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层(实施例1)的愈合前、后对比图，可见本发明的结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层具有更好的愈合性能。
除此以外，经过本发明的申请人的实验验证，实施例2-9的附着稳定性较强，实施例2-9制备的自愈合抗菌涂层经过5天均未从基材表面脱落；实施例2-9的结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层相比普通涂层均具有更好的愈合性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）改性聚阳离子电解质的合成
在引发剂和/或催化剂的作用下，使聚阳离子电解质和小分子官能团发生加成反应得到改性聚阳离子电解质；
所述聚阳离子电解质为线性聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺的一种或两种；
所述小分子官能团为马来酰亚胺丙酸、糠酸的一种或两种；
（2）改性聚阴离子电解质的合成
在引发剂和/或催化剂的作用下，使聚阴离子电解质和小分子官能团发生加成反应得到改性聚阴离子电解质；
所述聚阴离子电解质为聚丙烯酸、透明质酸、聚烯丙基胺盐酸盐的一种或几种；
所述小分子官能团为马来酰亚胺、糠胺的一种或两种；
（3）配置浓度为1 mg/mL、pH=8.0的改性聚阳离子电解质溶液S1；配置浓度为1 mg/mL、pH=5.5的改性聚阴离子电解质溶液S2；
（4）将基材浸入溶液S1中，10~20分钟后清洗基材，然后浸入溶液S2中，10~20分钟后清洗基材；
（5）重复步骤(4)，直到在基材上得到所需厚度的涂层；采用水浴加热的方法使得到的涂层交联固化得到结构稳定的共价交联自愈合涂层；
（6）抗菌聚合物的接枝
将涂覆有共价交联自愈合涂层的基材浸入含有抗菌聚合物的溶液中，采用紫外光辐射的方法将抗菌聚合物接枝到结构稳定的共价交联自愈合涂层中，得到所述结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层。
2.根据权利要求1所述的一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述引发剂为N-羟基琥珀酰亚胺和/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述小分子官能团的投加量为聚阳离子电解质质量的1~4倍。
4.根据权利要求1所述的一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中,所述小分子官能团的投加量为聚阴离子电解质质量的0.3~1.4倍。
5.根据权利要求1所述的一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，水浴温度为37℃，水浴加热时间为1~3h，使自组装层交联，形成稳定结构。
6.根据权利要求1所述的一种共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述基材包括不锈钢片、玻璃片、硅胶管、多晶硅片。
7.根据权利要求1所述的一种结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层的制备方法，其特征在于，接枝的抗菌聚合物包括ε-聚赖氨酸、聚六亚甲基双胍、聚（3-丙烯酰氨丙基）三甲基氯化铵。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的方法制备得到的结构稳定的共价交联自愈合抗菌涂层。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266280A (zh) * 2020-03-07 2020-06-12 西南交通大学 一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法
CN111345298A (zh) * 2020-04-26 2020-06-30 深圳市润贝化工有限公司 一种水溶性季铵盐消毒剂
CN114989720A (zh) * 2022-05-31 2022-09-02 华中科技大学 自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102632022A (zh) * 2012-05-01 2012-08-15 吉林大学 一种自修复透明抗菌涂层的制备方法
CN103045008A (zh) * 2011-10-14 2013-04-17 富士施乐株式会社 图像记录用组合物、图像记录装置和图像记录方法
CN104385402A (zh) * 2014-09-22 2015-03-04 东北林业大学 一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法
CN104918492A (zh) * 2012-09-12 2015-09-16 Biocant生物技术创新中心 抗微生物涂覆组合物
CN108485512A (zh) * 2018-03-15 2018-09-04 浙江大学 一种图案化多孔聚合物涂层及其制备方法
CN108525964A (zh) * 2018-04-10 2018-09-14 浙江大学 一种区域浸润性差异涂层及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103045008A (zh) * 2011-10-14 2013-04-17 富士施乐株式会社 图像记录用组合物、图像记录装置和图像记录方法
CN102632022A (zh) * 2012-05-01 2012-08-15 吉林大学 一种自修复透明抗菌涂层的制备方法
CN104918492A (zh) * 2012-09-12 2015-09-16 Biocant生物技术创新中心 抗微生物涂覆组合物
CN104385402A (zh) * 2014-09-22 2015-03-04 东北林业大学 一种木材表面负载无机纳米粒子保护层的方法
CN108485512A (zh) * 2018-03-15 2018-09-04 浙江大学 一种图案化多孔聚合物涂层及其制备方法
CN108525964A (zh) * 2018-04-10 2018-09-14 浙江大学 一种区域浸润性差异涂层及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266280A (zh) * 2020-03-07 2020-06-12 西南交通大学 一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法
CN111266280B (zh) * 2020-03-07 2021-09-24 西南交通大学 一种生物医用镁基金属材料表面自愈合涂层的制备方法
CN111345298A (zh) * 2020-04-26 2020-06-30 深圳市润贝化工有限公司 一种水溶性季铵盐消毒剂
CN114989720A (zh) * 2022-05-31 2022-09-02 华中科技大学 自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层及其制备方法

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