CN114989720A - 自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层及其制备方法 - Google Patents

自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层及其制备方法，所述多功能涂层包括聚阳离子电解质、聚阴离子电解质以及金属离子，所述聚阳离子电解质含有氨基和羟基，所述聚阴离子电解质包含亲水基团，所述聚阳离子电解质与聚阴离子电解质在静电作用下形成复合物，所述金属离子与所述复合物络合，所述多功能涂层为透明涂层。通过优化涂层中的各组分，采用简单的混合后涂覆的方式得到多功能涂层，由此解决涂层制备过程复杂、涂层防雾稳定性差、涂层功能单一的技术问题。

Description

自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于多功能涂层技术领域，更具体地，涉及一种自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的日益发展，涂层材料在人们的日常生活中有着越来越重要的应用。近年来，具有可大面积制备，无需复杂仪器及繁琐操作，可快速构筑等优点的防雾涂层制备方法吸引了研究人员的目光，成为了一个研究热点。
目前为止，科学家们已经发展了多种制备防雾涂层的方法。其中一种被广泛使用的方法是化学接枝法，这种方法通过在固体基底上接枝具有亲/疏水基团的物质，材料表面的接触角改变为亲水或疏水状态，使液滴在材料表面形成水膜或自动脱落。化学接枝的方法通常需要精细繁琐的操作步骤，且仅可应用于玻璃基底，大大局限了涂层的应用场景，并且现有涂层的防雾涂层稳定性差。另一方面，现有的制备防雾涂层的技术大多无法兼具抗菌性能及自修复性能，这也限制了涂层的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层及其制备方法，其目的在于通过优化涂层中的各组分，采用简单的混合后涂覆的方式得到多功能涂层，由此解决涂层制备复杂、涂层防雾稳定性差、涂层功能单一的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层，包括聚阳离子电解质、聚阴离子电解质以及金属离子，所述聚阳离子电解质含有氨基和羟基，所述聚阴离子电解质包含亲水基团，所述聚阳离子电解质与聚阴离子电解质在静电作用下形成复合物，所述金属离子与所述复合物络合，所述多功能涂层为透明涂层。
优选地，所述聚阴离子电解质包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、透明质酸、羧甲基纤维素钠、植酸、海藻酸钠和单宁酸中的一种或几种；所述聚阳离子电解质包括聚烯丙基胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺和壳聚糖中的一种或几种。
优选地，所述金属离子包括银离子、锌离子和铜离子中的一种或几种。
优选地，所述聚阳离子电解质与聚阴离子电解质的质量比为1:5-1:20。
优选地，所述多功能涂层对于浓度为108CFU mL-1的细菌溶液，抗菌效果为100％。
优选地，所述多功能涂层在65℃的水蒸气环境下，能够稳定保持9小时；所述多功能涂层在-20℃或85℃的环境下，能够保持在600nm处的紫外透过率90％以上的防雾效果。
按照本发明的另一个方面，提供了一种多功能涂层的制备方法，所述方法包括：将聚阳离子电解质溶液、聚阴离子电解质溶液以及金属离子溶液进行混合得到涂覆液，然后将涂覆液涂覆在基底上，干燥后即可得到所述多功能涂层。
优选地，所述涂覆液中聚阴离子电解质的浓度为0.1-10mg/ml；所述涂覆液中聚阳离子电解质的浓度为1-50mg/ml。
优选地，所述涂覆液中金属离子浓度为10-3-10-6M。
优选地，所述涂覆液的涂覆方法为浸渍，旋涂，喷涂，刷涂中的一种或几种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明通过引入金属离子，通过配位作用可以增强聚电解质复合物之间的相互作用，有效提升涂层的防雾稳定性。本发明提供的多功能涂层可在65℃水蒸气中9-10h后依旧保持其防雾性能。并且，本发明通过引入带有氨基的聚阳离子电解质以及金属离子赋予涂层抗菌活性，涂层对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抗菌效果可达到100％，带有氨基的聚阳离子电解质倾向于主动接触带负电荷的细菌，侵入细菌的细胞壁，破坏细胞结构，而金属离子则倾向于与细胞表面带负电荷的物质发生反应或产生活性氧，破坏细胞壁，阻碍细胞功能系统的正常运作，导致细菌凋亡。
本发明提供的多功能涂层可在水分子作用下20s内实现对于灰尘、油滴等污染物的自清洁。该多功能涂层具有优良的润湿性，当表面被污垢或油滴污染时，水分子会渗透到涂层和污染物之间，污染物会从涂层表面分离，在外力作用下自动脱落。
(2)本发明将带有亲水基团的不同电荷的聚电解质溶液以及金属离子溶液通过简单的共混制得防雾涂覆液。制备方法简单，效率高。涂覆液涂覆后，基底表面的接触角达到超亲水状态，水滴和固体表面之间具有较高的亲和力，水滴完全浸润铺展为均一的水膜，进而消除分散的水滴对光的反射以及散射，不会影响视线。本发明所使用的聚电解质包含氨基(-NH2)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)等亲水基团，同时聚电解质之间的静电相互作用相对较弱，使得所得到的涂覆液可保持透明。
(3)本发明提供的多功能涂层在寒冷(-20℃30min)和高温(85℃10s)环境放置一段时间后，其在600nm处的紫外透过率90％以上，涂层具有良好的防雾效果。
(4)本发明提供的多功能涂层在受到损伤后，可通过将其放置于热水上方15s，即可使得氢键和静电作用重建以实现涂层自我修复，自修复速度非常快。
(5)本发明所使用的聚电解质之间的配比需严格控制，几者之间的静电作用需相匹配，阴离子电解质的浓度过高会导致涂覆液中生成沉淀或涂覆液呈不透明状态。
(6)本发明提供的多功能涂层可沉积在各种基底上，包括聚碳酸酯(PC)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚苯乙烯(PS)，玻璃，硅片等材料上，应用范围广。
附图说明
图1是未涂覆和涂覆了本发明实施例1的涂覆液的PC基底的水下自清洁效果图；
图2是未涂覆和涂覆了本发明实施例1的涂覆液的PC基底在高温环境下的防雾效果图；
图3是未涂覆和涂覆了本发明实施例1涂覆液的PC基底在寒冷环境下的透过率变化图；
图4是本发明实施例1的涂层在65℃水蒸气环境下放置0h和9h后透过率的变化图；
图5是本发明实施例1的涂层对浓度为108CFU mL-1的革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抗菌效果(100％)图；
图6是本发明实施例1的涂层在被划伤后和修复后的光学照片；
图7是本发明实施例提供的自修复、抗菌、防雾的多功能涂层的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层的制备方法，参见图7，步骤如下：
(1)涂覆液的制备
在室温环境下，分别配制12mg/mL聚乙烯亚胺(PEI)、1mg/mL植酸(PA)的乙醇溶液并以体积比1:1的比例进行混合，最后加入CuSO4溶液，使其最终浓度为10-6M，得到待用涂覆液。
(2)涂层的制备
将(1)中所制备的涂覆液刷涂在聚碳酸酯基底上，晾干后即可得到防雾涂层，涂层厚度为30μm。
参见图1，其示出了本实施例和未涂覆的基底被油滴污染，浸在水中后，在水分子的“冲刷”下，15s后油滴从涂层上离去，实现自清洁的效果。其中照片中左侧为未涂覆的基底，右侧为本实施例涂覆涂层的基底，可以看出，左侧“白色”油滴在水冲洗前后的位置无变化，而右侧“白色”油滴在水冲洗前后的位置发生了变化。说明其可以实现自清洁。
参见图2，其示出了本实施例和未涂覆的基底在85℃热水上方5cm处10s后的防雾效果，未涂覆的基底上起雾严重，基本看不到基底后面的“Anti-fog”字样，而本实施例后面的字样依旧清晰可见，表明涂层具有良好的防雾能力。
参见图3，其示出了本实施例和未涂覆的基底在-20℃的冰箱中放置30min后透过率的变化，未涂覆基底的透过率明显下降，而含有涂层的基板在测试前后透过率基本保持一致。
参见图4，其示出了本实施例在65℃水蒸气中9h后涂层依旧保持透明，具有耐久性。
参见图5，其示出了本实施例对浓度为108CFU mL-1的革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌的抗菌效果，在固体培养基培养24h后，实验组的培养基上没有生长出来的菌落，说明其抗菌效果为100％。
参见图6，其示出了本实施例受到损伤后，在热水上方放置15s，损伤可以自主修复。
实施例2
本实施例提供一种自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层的制备方法，步骤如下：
(1)涂覆液的制备
在室温环境下，分别配制10mg/mL聚烯丙基胺(PAH)、1mg/mL透明质酸(TA)的水溶液并以体积比1:1的比例进行混合，最后加入AgNO3溶液，使其最终浓度为10-7M，得到待用涂覆液。
(2)涂层的制备
将(1)中所制备的涂覆液涂覆在玻璃上，晾干后即可得到防雾涂层，涂层厚度为5μm。
实施例3
本实施例提供一种自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层的制备方法，步骤如下：
(1)涂覆液的制备
在室温环境下，分别配制40mg/mL聚乙烯亚胺(PEI)的乙醇溶液、5mg/mL植酸(PA)的水溶液并以体积比1:1的比例进行混合，最后加入Zn(NO3)2溶液，使其最终浓度为10-5M，得到待用涂覆液。
(2)涂层的制备
将(1)中所制备的涂覆液喷涂在基底上，晾干后即可得到防雾涂层，涂层厚度为40μm。
以下实施例和对比例按照与实施例1相同的方式制备涂层，但PEI与PA的质量比不同，或金属加入量不同，具体区别请参见表1。
表1不同的多功能涂层性能表
Figure BDA0003671474450000071
需要说明的是，上述实施例中，低温环境是指在-20℃中放置涂层30min，高温环境是指85℃中放置涂层10s，紫外表征是指在600nm处的紫外透过率。稳定性测试是指，将涂层放置于65℃水蒸汽环境中，观察是否有雾滴出现。
可以看出，本发明提供的多功能涂层在寒冷和高温环境放置一段时间后，其在600nm处的紫外透过率90％以上，涂层具有良好的防雾效果。并且可在65℃水蒸气中9-10h后依旧保持稳定。
对于一种防雾抗菌自修复涂层的制备方法，其首要和基本条件是涂层应保持高的透明度，即高透过率，而当PEI与PA的质量比为1:1时，二者之间的静电相互作用较强，得到不稳定的白色溶液，在基底涂覆涂覆液之后，基底的透过率降至45.691％，无法满足人们正常视物的要求。
对比例2为没有加入金属离子的涂层，其在65℃水蒸气中4小时之后，就出现了雾滴，说明金属离子的加入，大大提升了涂层的防雾稳定性能。目前，金属离子的加入通常是为了抗菌，但本发明中金属离子的加入，大大提升了涂层的防雾稳定性能，属于预料不到的技术效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自清洁、防雾、抗菌、自修复的多功能涂层，其特征在于，包括聚阳离子电解质、聚阴离子电解质以及金属离子，所述聚阳离子电解质含有氨基和羟基，所述聚阴离子电解质包含亲水基团，所述聚阳离子电解质与聚阴离子电解质在静电作用下形成复合物，所述金属离子与所述复合物络合，所述多功能涂层为透明涂层。
2.如权利要求1所述的多功能涂层，其特征在于，所述聚阴离子电解质包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、透明质酸、羧甲基纤维素钠、植酸、海藻酸钠和单宁酸中的一种或几种；所述聚阳离子电解质包括聚烯丙基胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺和壳聚糖中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的多功能涂层，其特征在于，所述金属离子包括银离子、锌离子和铜离子中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的多功能涂层，其特征在于，所述聚阳离子电解质与聚阴离子电解质的质量比为1:5-1:20。
5.如权利要求1-4任一项所述的多功能涂层，其特征在于，所述多功能涂层对于浓度为108CFU mL-1的细菌溶液，抗菌效果为100％。
6.如权利要求1-4任一项所述的多功能涂层，其特征在于，所述多功能涂层在65℃的水蒸气环境下，能够稳定保持9小时；所述多功能涂层在-20℃或85℃的环境下，能够保持在600nm处的紫外透过率90％以上的防雾效果。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的多功能涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将聚阳离子电解质溶液、聚阴离子电解质溶液以及金属离子溶液进行混合得到涂覆液，然后将涂覆液涂覆在基底上，干燥后即可得到所述多功能涂层。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆液中聚阴离子电解质的浓度为0.1-10mg/ml；所述涂覆液中聚阳离子电解质的浓度为1-50mg/ml。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆液中金属离子浓度为10-3-10-6M。
10.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆液的涂覆方法为浸渍，旋涂，喷涂，刷涂中的一种或几种。
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CN115926614B (zh) * 2022-11-29 2023-09-15 华南理工大学 一种具有抗霜和防雾防污功能的仿生超亲水涂层及其制备与应用

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