CN205954109U - 一种金属表面高度生物兼容性涂层 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提供了一种金属表面高度生物兼容性涂层，依次包括金属基底、化学反应层、二膦酸磷化膜和羟基磷灰石涂层，所述二膦酸磷化膜的厚度为10‑1000纳米，羟基磷灰石涂层的厚度为10‑1000微米。本实用新型的产品以化学链接为主要结合方式的涂装方法可实现羟基磷灰石快速稳固的涂覆。
Description
技术领域
本实用新型涉及金属表面涂层，特别是涉及一种金属表面高度生物兼容性涂层。
背景技术
目前，生物与医学实验的主要载体是玻璃器皿，而手术器械、植入材料与其它医疗设备的主要材料为医用合金，生物兼容性较差。生物与医学需要对金属涂覆一种材料，其生物兼容性与玻璃表面非常相近，从而实现玻璃器皿上进行的实验所得数据与金属器械互通。羟基磷灰石(hydroxyapatite，简写为HA或HAP，分子式为Ca10(OH)2(PO4)6)是牙齿和骨骼的主要(无机)成分，在前沿医学上也作为人造骨的最佳成分。羟基磷灰石生物兼容性好，是能刺激或者诱导骨组织生长并能与骨组织形成骨性结合的天然陶瓷材料，生物兼容性及生物活性均优于磷酸三钙及其它磷钙陶瓷材料。羟基磷灰石的使用，有助于细胞的粘附、增殖及功能发挥，在直接作为骨、牙等替代或缺损修复材料的基础上，不但是优异的骨组织工程载体材料，也可作为其它医学功能材料或药物的载体材料。
实用新型内容
本实用新型的目的是解决现有金属基底表面成膜技术中存在的部分问题，提供一种金属表面高度生物兼容性涂层。
本实用新型的目的是通过以下技术方案实现的：
一种金属表面高度生物兼容性涂层，依次包括金属基底、化学反应层、二膦酸磷化膜和羟基磷灰石涂层。
优选地，所述二膦酸磷化膜的厚度为10-1000纳米，羟基磷灰石涂层的厚度为10-1000微米。
优选地，所述二膦酸磷化膜的厚度为500-800纳米，羟基磷灰石涂层的厚度为500-800微米。
优选地，所述金属基底为锈钢，碳钢，螺纹钢，冷轧钢，热轧钢，锰钢，铝，铝合金，钛，钛合金，钴合金，镁铝合金的任一种。
本实用新型的有益效果：本实用新型提供的一种高效、简易的生物兼容性材料在金属表面成膜方法，实现其与金属基底的化学链接，提高金属表面的生物兼容性能。本实用新型适用于各种尺寸、各类金属基底，如不锈钢，碳钢，螺纹钢，冷轧钢，热轧钢，锰钢，铝，铝合金，钛，钛合金，钴合金，镁铝合金等的一种。多数的金属医疗器械均是裸金属器械，本实用新型可有效改进生物兼容性问题，当二膦酸磷化膜为主的转换化学层形成后，在金属的表面可以吸附羟基磷灰石粉末成膜。这种以化学链接为主要结合方式的涂装方法可实现羟基磷灰石快速稳固的涂覆，从而完成生物兼容性涂层的制备—不同于物理或化学气相沉积等复杂昂贵的方法。
附图说明
图1是本实用新型产品的层结构示意图；
图2是实施例1产品的AnnexinV-FITC的荧光分布；
图3是实施例2产品的AnnexinV-FITC的荧光分布；
图4是实施例3产品的AnnexinV-FITC的荧光分布；
图5是参照染色阴性细胞的AnnexinV-FITC的荧光分布；
图6是实施例1产品的PI染色标记晚期凋亡细胞荧光分布；
图7是实施例2产品的PI染色标记晚期凋亡细胞荧光分布；
图8是实施例3产品的PI染色标记晚期凋亡细胞荧光分布；
图9是参照染色阴性细胞的PI染色标记晚期凋亡细胞荧光分布；
图10是实施例4产品的光电子能谱仪检测示意图。
具体实施方式
为了更好地说明本实用新型，下面结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种金属表面高度生物兼容性涂层，包括金属基底12、金属表面13、化学反应层14、二膦酸磷化膜18和羟基磷灰石涂层16，二膦酸磷化膜18厚度可控制在10-1000纳米，羟基磷灰石涂层16的厚度为10-1000微米。
制备方法如下：金属待处理样品的金属基底12与表面氧化物(如铁锈)等杂物或污染物，其中间分界为新鲜金属表面13；将金属待处理样品用去离子水超声洗涤后，放入常温5mol/l羟基乙叉二膦酸溶液中，浸泡2分钟，除去表面氧化物(铁锈)等杂物，并在金属表面13上形成一层以二膦酸盐为主的化学反应层14。这层盐的形成可参考引用文献，必要时可采用除氧装置。
将处理过的金属样品取出在空气中干燥，化学反应层14上会形成一层二膦酸磷化膜18，厚度可为500纳米，多余的磷化膜可通过水流冲洗掉。
二膦酸磷化膜18形成后，将上述处理过的金属样品在20℃下不断进行搅拌浸泡20g/l的羟基磷灰石(HA)悬浊液中放置5分钟，悬浊于水中的羟基磷灰石颗粒将在二膦酸磷化膜18的表面形成羟基磷灰石涂层16，厚度为500微米。
实施例1：
(1)将人胃粘膜细胞株(GES-1)放置于玻璃样品上培养60小时，收集细胞，使用细胞凋亡试剂盒染色，在BD-Accuri C6流式细胞仪上检测AnnexinV-FITC和PI的荧光信号。AnnexinV-FITC标记早期凋亡细胞，PI标记晚期凋亡细胞。
实施例2：
(1)将304不锈钢载体用去离子水超声洗涤后，20℃浸泡于5mol/l羟基乙叉二膦酸中2分钟，放置于70℃干燥箱中干燥20分钟；
(2)将(1)步骤所得不锈钢载体用去离子水洗涤后，放置于20g/l的羟基磷灰石悬浊液中，不断进行搅拌20℃浸泡5分钟；
(3)将(2)步骤所得不锈钢载体放置于干燥箱中60℃温度干燥10分钟；
(4)将(3)步骤所得样品放置于去离子水中冲洗30秒；
(5)将(4)步骤所得样品放置于干燥箱中60℃温度干燥10分钟；
(6)将人胃粘膜细胞株(GES-1)放置于(5)样品上培养60小时，收集细胞，使用细胞凋亡试剂盒染色，在BD-Accuri C6流式细胞仪上检测AnnexinV-FITC和PI的荧光信号。AnnexinV-FITC标记早期凋亡细胞，PI标记晚期凋亡细胞。
实施例3：
(1)将304不锈钢载体用去离子水超声洗涤后，放置于70℃干燥箱中干燥20分钟；
(2)将(1)步骤所得不锈钢载体用去离子水洗涤后，放置于20g/l的羟基磷灰石悬浊液中，不断进行搅拌20℃浸泡5分钟；
(3)将(2)步骤所得不锈钢载体放置于干燥箱中60℃温度干燥10分钟；
(4)将(3)步骤所得样品放置于去离子水中冲洗30秒；
(5)将(4)步骤所得样品放置于干燥箱中60度温度干燥10分钟；
(6)将人胃粘膜细胞株(GES-1)放置于(5)样品上培养60小时，收集细胞，使用细胞凋亡试剂盒染色，在BD-Accuri C6流式细胞仪上检测AnnexinV-FITC和PI的荧光信号。AnnexinV-FITC标记早期凋亡细胞，PI标记晚期凋亡细胞。
实施例4：
(1)将304不锈钢载体用去离子水超声洗涤后，20℃浸泡于5mol/l羟基乙叉二膦酸(依替膦酸，HEDP)中2分钟，放置于70℃干燥箱中干燥20分钟；
(2)将(1)步骤所得不锈钢载体用去离子水洗涤后，放置于20g/l的羟基磷灰石(HA)悬浊液中，不断进行搅拌20℃浸泡5分钟；
(3)将(2)步骤所得不锈钢载体放置于干燥箱中60℃温度干燥10分钟；
(4)将(3)步骤所得样品放置于去离子水中冲洗30秒；
(5)将(4)步骤所得样品放置于干燥箱中60℃温度干燥10分钟；取后放入光电子能谱仪(XPS)进行检测。
图2-4显示实施例1-3产品的AnnexinV-FITC的荧光分布。图5是参照染色阴性细胞对照的AnnexinV-FITC的荧光分布，Annexin阴性标记为105以下。实施例1、实施例2、实施例3均出现阳性分布，而实施例2早期凋亡细胞比例明显低于实施例1、实施例3，提示镀膜后的生物兼容性明显优于非镀膜钢板。实施例2组早期凋亡细胞最少，提示镀膜后的生物兼容性优异。
图6-8显示实施例1-3产品PI染色标记晚期凋亡细胞荧光分布：图9是参照染色阴性细胞对照的PI染色标记晚期凋亡细胞荧光分布，实施例1、实施例2未测到明显PI阳性分布，而实施例3有较明现阳性分布，提示镀膜后的钢板细胞毒性降低至与玻璃相近。
图10是实施例4的光电子能谱，结果表明使用了二膦酸作为化学结合层后，金属表面涂覆了完整的羟基磷灰石涂层。
测试结果说明，本实用新型实施例2在使用了二膦酸作为化学结合层后，可以有效吸附羟基磷灰石陶瓷粉体形成生物兼容性涂层；而不使用本实用新型的实施例3则无法进行涂覆。而且，这种涂层的生物相容性与玻璃相近且略优于玻璃。
以上所述，仅为本实用新型较佳的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本实用新型的保护范围之内。因此，本实用新型的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种金属表面高度生物兼容性涂层，其特征在于，依次包括金属基底、化学反应层、二膦酸磷化膜和羟基磷灰石涂层。
2.根据权利要求1所述的金属表面高度生物兼容性涂层，其特征在于，所述二膦酸磷化膜的厚度为10-1000纳米，羟基磷灰石涂层的厚度为10-1000微米。
3.根据权利要求1所述的金属表面高度生物兼容性涂层，其特征在于，所述二膦酸磷化膜的厚度为500-800纳米，羟基磷灰石涂层的厚度为500-800微米。
4.根据权利要求1所述的金属表面高度生物兼容性涂层，其特征在于，所述金属基底为锈钢，碳钢，螺纹钢，冷轧钢，热轧钢，锰钢，铝，铝合金，钛，钛合金，钴合金，镁铝合金的任一种。
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| CN107829123A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-03-23 | 深圳市中科摩方科技有限公司 | 一种表面双层涂层的铝合金及其制备方法和应用 |
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