CN110204942B - 用于海洋环境金属表面常温固化纳米防腐涂料的制备方法 - Google Patents

用于海洋环境金属表面常温固化纳米防腐涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料制备技术,旨在提供一种用于海洋环境金属表面常温固化纳米防腐涂料的制备方法。包括:将复合有机硅氧烷、有机溶剂、催化剂复合溶液、辅助低聚物和助剂反应得到纳米复合溶胶;在搅拌条件或者滚动混合条件下,将纳米防腐色浆与纳米复合溶胶进行熟化复合反应;然后加入涂料助剂,搅拌均匀制得纳米防腐涂料。本发明将单一或者多种硅氧烷水解缩合调控在防腐颜料表面形成致密的有机硅层,通过有机硅层厚度的调控,以及封端剂的添加,制备出性能稳定的改性防腐颜料,从而影响最终涂层综合性能。产品不含致癌物,常温固化,工艺简单、节能。涂层耐盐雾性能好,耐紫外老化性能优异,具有优异的强电解质腐蚀下的耐老化性能。

Description

用于海洋环境金属表面常温固化纳米防腐涂料的制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域,具体涉及一种用于海洋环境金属表面常温固化纳米防腐涂料的制备方法。
背景技术
腐蚀是金属材料和环境相互作用所产生的一种自然现象,而海洋环境是一个特定的极为复杂的腐蚀环境。金属在海洋中腐蚀导致的应力腐蚀断裂、氢脆、腐蚀疲劳、晶间腐蚀等会使海洋工钢结构失效,从而造成巨大经济损失。
近年来,国内外对海洋腐蚀与防护日趋重视,各种耐海水腐蚀涂层材料不断推出,各种防腐蚀施工技术也有很大发展,但仍远不能满足实际需求。主要表现在:耐盐雾性能不高,一般不超过1000小时;综合防腐性能不强,在电解质腐蚀下的耐老化性差;施工复杂,一般需要底、中、面三层涂布工艺。而且,现有防腐涂料中,基本都含有世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物二甲苯,不仅危害施工人员的身体健康,也污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,针对现有技术的不足,提供一种用于海洋环境金属表面常温固化纳米防腐涂料的制备方法。该涂料不含致癌溶剂,耐盐雾性能好,综合性能强,且施工简单。
为了解决技术问题,本发明采用的技术方案是:
提供一种用于海洋环境金属表面常温固化纳米防腐涂料的制备方法,包括以下步骤:
(1)纳米复合溶胶的制备
将复合有机硅氧烷与有机溶剂加入反应釜内,升温至20~45℃后,加入催化剂复合溶液,搅拌反应2~6h;然后加入辅助低聚物和助剂;继续反应8~12h,得到纳米复合溶胶;
所述复合有机硅氧烷是四烷氧类有机硅烷、三烷氧类有机硅烷或二烷氧类有机硅烷中的一种或两种以上的混合物;其分子通式为RnSi(OR’)4-n,R为不含有氧原子直接与硅原子相连的有机官能团,R’为C1~C5的烷基,n=0、1、2;(n=0为四烷氧类有机硅烷,n=1为三烷氧类有机硅烷,n=2为二烷氧类有机硅烷);
所述有机溶剂是指乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物;所述催化剂复合溶液由酸催化剂、溶剂和去离子水组成,其中酸催化剂是甲酸或乙酸中的一种或其混合物,溶剂是乙醇、二丙酮醇或丙二醇甲醚的一种或几种的混合物;所述辅助低聚物是指聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛溶液或聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯醇缩丁醛复合溶液;所述助剂是指丁酮肟;
(2)纳米防腐涂料的制备
在搅拌条件或者滚动混合条件下,将纳米防腐色浆与纳米复合溶胶进行熟化复合反应;控制熟化温度20~35℃、熟化时间4~12h;然后加入涂料助剂,搅拌均匀制得纳米防腐涂料;
所述涂料助剂是常温固化促进剂、涂层增韧剂或光稳定剂中的一种或两种以上的混合物,但至少应包括常温固化促进剂。
本发明中,所述步骤(1)中,不含有氧原子直接与硅原子相连的有机官能团R,具体是指烷基、芳基、γ-缩水甘油醚氧丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基。
本发明中,所述的四烷氧类有机硅烷是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷;所述的三烷氧类有机硅烷是甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、KH560或KH570;所述的二烷氧类有机硅烷是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷。
本发明中,所述步骤(1)中,控制各原料的添加质量的比例关系为,复合有机硅氧烷∶有机溶剂∶催化剂复合溶液∶辅助低聚物∶助剂=40~50∶15.5~38∶10.2~31∶1~10∶0.2~1。
本发明中,所述步骤(2)中,控制纳米防腐色浆和纳米复合溶胶质量比为1~5∶3~1,涂料助剂占纳米防腐涂料总质量的百分比含量为1.2%~11.2%。
本发明中,所述步骤(2)中,常温固化促进剂是二月桂酸二丁基锡或者环烷酸盐,用量为涂料总质量的0.1%~1%;涂层增韧剂的用量为涂料总质量的1%~10%;光稳定剂的用量为涂料总质量的0.1%~0.5%。
本发明中,步骤(2)中所述纳米防腐色浆是通过下述方法制备获得的:
将防腐颜料分散到装有醇醚溶剂的反应釜内,通入氮气进行保护;继续加入氨基硅氧烷,升温至30~60℃,搅拌反应0.5~2h;在搅拌下向反应釜中持续滴加分子通式为RnSi(OR’)4-n且n=0、1、2的复合有机硅氧烷,以及有机溶剂与去离子水的混合溶液,滴加时间控制在5~20h,在铝粉或者锌粉表层形成20~100nm有机硅保护层;然后加入具有相同分子通式且n=3的复合有机硅氧烷对氧化硅保护层进行封端处理;最后加入防沉剂,搅拌均匀后制得纳米防腐色浆。
本发明中,所述防腐颜料是铝粉或者锌粉中的至少一种;所述醇醚溶剂是乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇或丙二醇甲醚的一种或者多种;所述有机溶剂是乙醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚或其混合物与去离子水的混合溶液。
本发明中,所述防沉剂是硬脂酸锌或硬脂酸铝的中的一种或两者的混合物。
本发明中,控制各原料的添加质量的比例关系为,防腐颜料∶醇醚溶剂∶氨基硅氧烷∶n=0、1、2的复合有机硅氧烷∶有机溶剂与去离子水的混合溶液∶n=3的复合有机硅氧烷∶防沉剂=26~40∶24~47∶2~5∶10~30∶2~4∶1~3∶2~4。
发明原理描述:
本发明通过对单一或者多种硅氧烷水解缩合调控在防腐颜料表面形成致密的有机硅层,通过有机硅层厚度的调控,以及封端剂的添加,制备出性能稳定的改性防腐颜料,从而影响最终涂层综合性能。
纳米复合溶胶制备时有机硅溶胶与辅助低聚物的分子水平复合以及交联改性剂丁酮肟的交联改性,进一步提高了纳米溶胶的交联密度,弥补了硅溶胶制备涂层较厚时容易开裂问题,使得制备的涂层更加致密且进一步提高涂层与基材的附着力,这样可以更好控制最终涂料的结构与性能。
有机硅溶胶与辅助低聚物的分子水平复合以及交联改性剂丁酮肟的交联改性可以使得涂层可以常温固化,而且在固化促进剂的辅助下可以进一步提高固化水平,从而使得工艺简单、节能。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明制备的纳米防腐涂料,不含致癌物;
2、该涂料施工简单,只需喷涂一层涂层;常温固化,工艺简单、节能。
3、该涂料使用后的涂层耐盐雾性能好(≥4000h),涂层含有大量的-Si-O-键和金属防腐颜料;耐紫外老化性能优异,因此具有优异的强电解质腐蚀下的耐老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例子,对本发明的具体实现过程进行详细描述。各实施例中所使用的原料质量单位均为kg。
(1)纳米防腐色浆的制备
将防腐颜料分散到装有醇醚溶剂的反应釜内,通入氮气进行保护;继续加入氨基硅氧烷,升温至30~60℃,搅拌反应0.5~2h;在搅拌下向反应釜中持续滴加分子通式为RnSi(OR’)4-n且n=0、1、2的复合有机硅氧烷,以及有机溶剂与去离子水的混合溶液,滴加时间控制在5~20h,在铝粉或者锌粉表层形成20~100nm有机硅保护层;然后加入具有相同分子通式且n=3的复合有机硅氧烷对氧化硅保护层进行封端处理;最后加入防沉剂,搅拌均匀后制得纳米防腐色浆。
作为可选方案,所述防腐颜料是铝粉或者锌粉中的至少一种;所述醇醚溶剂是乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇或丙二醇甲醚的一种或者多种;所述有机溶剂是乙醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚或其混合物与去离子水的混合溶液。所述防沉剂是硬脂酸锌或硬脂酸铝的中的一种或两者的混合物。控制各原料的添加质量的比例关系为,防腐颜料∶醇醚溶剂∶氨基硅氧烷∶n=0、1、2的复合有机硅氧烷∶有机溶剂与去离子水的混合溶液∶n=3的复合有机硅氧烷∶防沉剂=26~40∶24~47∶2~5∶10~30∶2~4∶1~3∶2~4。
Figure BDA0002081878610000041
Figure BDA0002081878610000051
(2)纳米复合溶胶的制备
将复合有机硅氧烷与有机溶剂加入反应釜内,升温至20~45℃后,加入催化剂复合溶液,搅拌反应2~6h;然后加入辅助低聚物和助剂;继续反应8~12h,得到纳米复合溶胶;控制各原料的添加质量的比例关系为,复合有机硅氧烷∶有机溶剂∶催化剂复合溶液∶辅助低聚物∶助剂=40~50∶15.5~38∶10.2~31∶1~10∶0.2~1。
作为可选方案,所述复合有机硅氧烷是四烷氧类有机硅烷、三烷氧类有机硅烷或二烷氧类有机硅烷中的一种或两种以上的混合物;其分子通式为RnSi(OR’)4-n,R为不含有氧原子直接与硅原子相连的有机官能团,例如指烷基、芳基、γ-缩水甘油醚氧丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基;R’为C1~C5的烷基,n=0、1、2。n=0时为四烷氧类有机硅烷,例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷;n=1时为三烷氧类有机硅烷,例如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、KH560或KH570;n=2时为二烷氧类有机硅烷,例如二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷。
所述有机溶剂是指乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物;所述催化剂复合溶液由酸催化剂、溶剂和去离子水组成,其中酸催化剂是甲酸或乙酸中的一种或其混合物,溶剂是乙醇、二丙酮醇或丙二醇甲醚的一种或几种的混合物;所述辅助低聚物是指聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛溶液或聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯醇缩丁醛复合溶液;所述助剂是指丁酮肟。
Figure BDA0002081878610000061
Figure BDA0002081878610000071
(3)纳米防腐涂料的制备
在搅拌条件或者滚动混合条件下,将纳米防腐色浆与纳米复合溶胶进行熟化复合反应;控制熟化温度20~35℃、熟化时间4~12h;然后加入涂料助剂,搅拌均匀制得纳米防腐涂料;控制纳米防腐色浆和纳米复合溶胶质量比为1~5∶3~1,涂料助剂占纳米防腐涂料总质量的百分比含量为1.2%~11.2%。
作为可选方案,所述涂料助剂是常温固化促进剂、涂层增韧剂或光稳定剂中的一种或两种以上的混合物,但至少应包括常温固化促进剂。例如,常温固化促进剂是二月桂酸二丁基锡或者环烷酸盐,用量为涂料总质量的0.1%~1%;涂层增韧剂可选M100,其用量为涂料总质量的1%~10%;光稳定剂可选TINUVIN-292,其用量为涂料总质量的0.1%~0.5%。
Figure BDA0002081878610000081
对比例:
以本发明实施例编号5作为试验涂覆样品,以市售的工业防腐涂料作为对比例,分别涂覆在Q235试样表面,涂覆厚度25μm。试验结束后对比各试样表面的耐盐雾和耐老化效果,具体如下:
Figure BDA0002081878610000082
通过对比试验可以看出,本发明的纳米防腐涂料具有较好的耐腐蚀和老化特性。

Claims (5)

1.一种用于海洋环境金属表面常温固化纳米防腐涂料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)纳米复合溶胶的制备
将复合有机硅氧烷与有机溶剂加入反应釜内,升温至20~45℃后,加入催化剂复合溶液,搅拌反应2~6h;然后加入辅助低聚物和助剂;继续反应8~12h,得到纳米复合溶胶;
控制各原料的添加质量的比例关系为,复合有机硅氧烷∶有机溶剂∶催化剂复合溶液∶辅助低聚物∶助剂 = 40~50∶15.5~38∶10.2~31∶1~10∶0.2~1;
所述复合有机硅氧烷是四烷氧类有机硅烷、三烷氧类有机硅烷或二烷氧类有机硅烷中的一种或两种以上的混合物;其分子通式为RnSi(OR’)4-n,R为不含有氧原子直接与硅原子相连的有机官能团,R’为C1~C5的烷基,n=0、1、2;
所述有机溶剂是指乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物;所述催化剂复合溶液由酸催化剂、溶剂和去离子水组成,其中酸催化剂是甲酸或乙酸中的一种或其混合物,溶剂是乙醇、二丙酮醇或丙二醇甲醚的一种或几种的混合物;所述辅助低聚物是指聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛溶液或聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯醇缩丁醛复合溶液;所述助剂是指丁酮肟;
(2)纳米防腐涂料的制备
在搅拌条件或者滚动混合条件下,将纳米防腐色浆与纳米复合溶胶进行熟化复合反应;控制熟化温度20~35℃、熟化时间4~12h;然后加入涂料助剂,搅拌均匀制得纳米防腐涂料;
控制纳米防腐色浆和纳米复合溶胶质量比为1~5∶3~1,涂料助剂占纳米防腐涂料总质量的百分比含量为1.2%~11.2%;
所述涂料助剂是常温固化促进剂、涂层增韧剂或光稳定剂中的一种或两种以上的混合物,但至少应包括常温固化促进剂;
所述纳米防腐色浆是通过下述方法制备获得的:
将作为防腐颜料的铝粉或者锌粉分散到装有醇醚溶剂的反应釜内,通入氮气进行保护;所述醇醚溶剂是乙醇、异丙醇、丁醇、二丙酮醇或丙二醇甲醚的一种或者多种;继续加入氨基硅氧烷,升温至30~60℃,搅拌反应0.5~2h;在搅拌下向反应釜中持续滴加分子通式为RnSi(OR’)4-n且n=0、1、2的复合有机硅氧烷,以及有机溶剂与去离子水的混合溶液,滴加时间控制在5~20h,在铝粉或者锌粉表层形成20~100nm有机硅保护层;然后加入具有相同分子通式且n=3的复合有机硅氧烷对有机硅保护层进行封端处理;最后加入防沉剂,搅拌均匀后制得纳米防腐色浆;
纳米防腐色浆制备过程中控制各原料的添加质量的比例关系为:防腐颜料∶醇醚溶剂∶氨基硅氧烷∶n=0、1、2的复合有机硅氧烷∶有机溶剂与去离子水的混合溶液∶n=3的复合有机硅氧烷∶防沉剂 = 26~40∶24~47∶2~5∶10~30∶2~4∶1~3∶2~4;此处所述有机溶剂是乙醇、二丙酮醇、丙二醇甲醚或其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,不含有氧原子直接与硅原子相连的有机官能团R,具体是指烷基、芳基、γ-缩水甘油醚氧丙基或γ-甲基丙烯酰氧基丙基。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的四烷氧类有机硅烷是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷;所述的三烷氧类有机硅烷是甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、KH560或KH570;所述的二烷氧类有机硅烷是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,常温固化促进剂是二月桂酸二丁基锡或者环烷酸盐,用量为涂料总质量的0.1%~1%;涂层增韧剂的用量为涂料总质量的1%~10%;光稳定剂的用量为涂料总质量的0.1%~0.5%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于, 所述防沉剂是硬脂酸锌或硬脂酸铝中的一种或两者的混合物。
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