CN117186313A - 一种3d打印材料及磁控微纳机器人 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3D打印材料及磁控微纳机器人，涉及微纳机器人技术领域；所述3D打印材料包括光敏树脂与氟碳改性磁性纳米粒子；所述光敏树脂与所述氟碳改性磁性纳米粒子的质量比为(1.5‑3):1；光敏树脂包括可光固化的生物相容性树脂与引发剂；所述可光固化的生物相容性树脂与所述引发剂的质量比为100:(0.1‑8)。本发明提供的3D打印材料，通过可光固化的生物相容性树脂与氟碳改性磁性纳米粒子相结合，使得该打印材料不仅具有优异的生物相容性，还具有磁性，能够用于制备磁控微纳机器人；并且，通过氟碳改性磁性纳米粒子，能够在赋予打印材料磁性的基础上，保证打印精度，并提高磁性微纳机器人在黏稠液体如血液中的运动能力。
Description
技术领域
本发明涉及微纳机器人技术领域，尤其涉及一种3D打印材料及磁控微纳机器人。
背景技术
磁控微纳机器人是指尺寸在微纳米级别的机器人，该机器人能够通过外加磁场控制其运动，从而在精准医疗等领域有着广阔的应用前景。
3D打印技术的出现，为医疗领域提供了新的技术可能；3D打印技术能够以三维模型为基础，通过数控成型的方法来制造医疗辅助器械等生物学产品；因此，如何通过3D打印技术来制造磁控微纳机器人成为了科研人员重点研究的技术内容。
3D打印技术需要以光敏树脂作为打印材料，但因传统的光敏树脂均不具备磁性，无法用于磁控微纳机器人的制备，因此，如何提供一种磁性3D打印材料是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中光敏树脂因不具备磁性而难以直接应用于磁控微纳机器人制备的技术问题，本发明提供一种3D打印材料，该3D打印材料在光敏树脂中引入相容性好的氟碳改性磁性纳米粒子，得到具备磁性且可应用于3D打印的光敏树脂，解决了现有技术中光敏树脂因不具备磁性而难以直接应用于磁控微纳机器人制备的技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3D打印材料，包括光敏树脂与氟碳改性磁性纳米粒子；所述光敏树脂与所述氟碳改性磁性纳米粒子的质量比为(1.5-3):1；所述光敏树脂包括可光固化的生物相容性树脂与引发剂；所述可光固化的生物相容性树脂与所述引发剂的质量比为30:(0.1-8)。
可选地，所述氟碳改性磁性纳米粒子按照如下方法制备：
S1：以磁性纳米粒子与3-巯丙基三甲氧基硅烷为原料，制备巯基改性的磁性纳米粒子；
S2：在所述巯基改性的磁性纳米粒子中加入氟碳光固化树脂与催化剂，于40℃搅拌反应后，过滤，清洗，干燥，得到所述氟碳改性磁性纳米粒子。
可选地，所述磁性纳米粒子选自钕铁硼磁粉、氧化铁磁粉中的至少一种。
可选地，所述磁性纳米粒子的粒径为200-5000目。
可选地，所述催化剂为三乙胺。
可选地，所述磁性纳米粒子与所述3-巯丙基三甲氧基硅烷的用量比为(1-3)g：8mL。
可选地，所述巯基改性的磁性纳米粒子、所述氟碳光固化树脂、所述催化剂的质量比为1：(3-8)：(0.03-0.08)。
可选地，所述可光固化的生物相容性树脂包括有机硅改性丙烯酸酯与含氟酯类丙烯酸单体；所述有机硅改性丙烯酸酯选自丙烯酸改性硅树脂、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
可选地，所述引发剂选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种磁控微纳机器人，由如上所述的3D打印材料通过3D打印技术制备。
本发明的有益效果是：
本发明提供的3D打印材料，通过可光固化的生物相容性树脂与氟碳改性磁性纳米粒子相结合，使得该打印材料不仅具有优异的生物相容性，还具有磁性，能够用于制备磁控微纳机器人；并且，通过氟碳改性磁性纳米粒子，能够在赋予打印材料磁性的基础上，保证打印精度，并提高磁性微纳机器人在黏稠液体如血液中的运动能力，从而进一步扩大其应用范围。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中光敏树脂因不具备磁性而难以直接应用于磁控微纳机器人的问题，本发明提供一种3D打印材料，该3D打印材料包括光敏树脂与氟碳改性磁性纳米粒子；通过在光敏树脂中引入氟碳改性磁性纳米粒子得到打印材料，使得该打印材料在能够实现光固化，可用于3D打印的同时，还具有磁性，从而使得得到的打印材料能够用于制备磁控微纳机器人。
并且，因磁性纳米粒子不仅与光敏树脂相容性差，而且密度比光敏树脂密度大，若直接将磁性纳米粒子与光敏树脂混合，难以将磁性纳米粒子与光敏树脂混合均匀，在打印过程中，磁性纳米粒子易于发生沉降，影响3D打印材料的打印精度。本发明通过引入氟碳改性磁性纳米粒子，在赋予打印材料磁性的同时，还有助于提高磁性纳米粒子与光敏树脂的相容性，改善沉降，保证打印精度。
此外，利用氟碳体系低表面能的特性，通过引入氟碳改性磁性纳米粒子，还有助于提高磁控微纳机器人在黏稠液体如血液中的运动能力，从而进一步扩大其应用范围。
为兼顾3D打印材料的光固化性能与磁性，本发明优选光敏树脂与氟碳改性磁性纳米粒子的质量比为(1.5-3):1；为提高打印材料的生物相容性，本发明优选光敏树脂包括可光固化的生物相容性树脂与引发剂；并优选可光固化的生物相容性树脂与引发剂的质量比为30:(0.1-8)。
本发明提供的3D打印材料，通过可光固化的生物相容性树脂与氟碳改性磁性纳米粒子相结合，使得该打印材料不仅具有优异的生物相容性，还具有磁性，能够用于制备磁控微纳机器人；并且，通过氟碳改性磁性纳米粒子，能够在赋予打印材料磁性的基础上，保证打印精度，并提高磁性微纳机器人在黏稠液体如血液中的运动能力，从而进一步扩大其应用范围。
本发明优选氟碳改性磁性纳米粒子按照如下方法制备：
S1：以磁性纳米粒子与3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-TMMPS)为原料，制备巯基改性的磁性纳米粒子；
具体的，该步骤包括：将磁性纳米粒子置于HCl溶液中震荡活化24h，依次用乙醇、甲苯冲洗3次，随后分散至无水甲苯中，加入3-TMMPS，在100℃水浴中机械搅拌回流24h，用无水乙醇、水依次冲洗，放置于真空干燥箱60°干燥24h，得巯基改性的磁性纳米粒子；
S2：在巯基改性的磁性纳米粒子中加入氟碳光固化树脂与催化剂，于40℃搅拌反应后，过滤，清洗，干燥，得到氟碳改性磁性纳米粒子。
该制备方法先通过3-TMMPS在磁性纳米粒子的外侧引入巯基，得到巯基改性的磁性纳米粒子，再进一步通过与氟碳光固化树脂反应，在磁性纳米粒子表面接枝可聚合的氟碳树脂，从而一方面提高磁性纳米粒子与光敏树脂的相容性，避免沉降，在赋予打印材料磁性性能的基础上，保证其打印精度；另一方面利用氟碳体系具有低表面能的特点，进一步提高制备的磁性纳米粒子在黏稠液体中的运动能力。
具体的，本发明优选磁性纳米粒子选自钕铁硼磁粉、氧化铁磁粉中的至少一种；并进一步优选磁性纳米粒子的粒径为200-5000目。
为保证反应顺利进行，本发明优选催化剂为三乙胺；优选氟碳光固化树脂为广东博兴新材料科技有限公司B-864。
为保证氟碳改性磁性纳米粒子与光敏树脂的相容性，本发明优选磁性纳米粒子与3-巯丙基三甲氧基硅烷的用量比为(1-3)g/8mL，优选巯基改性的磁性纳米粒子、氟碳光固化树脂、催化剂的质量比为1：(3-8)：(0.03-0.08)。
为进一步提高磁控微纳机器人在黏稠液体中运动的能力，本发明优选可光固化的生物相容性树脂为低表面能的树脂，并具体优选可光固化的生物相容性树脂包括有机硅改性丙烯酸酯与含氟酯类丙烯酸单体；其中有机硅改性丙烯酸酯选自丙烯酸改性硅树脂、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种；并具体优选丙烯酸改性硅树脂为安徽明怡硅业有限公司的MY 6146A，优选有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯为上海引昌新材料有限公司的YC5016；优选含氟酯类丙烯酸单体为丙烯酸十二氟酯。
本发明优选可光固化的生物相容性树脂中有机硅改性丙烯酸酯与含氟酯类丙烯酸单体的质量比为2:1。
此外，光敏树脂中还可根据需要添加流平剂等助剂。
本发明优选引发剂选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷TPO、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦819、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯TPO-L中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种磁控微纳机器人，该磁控微纳机器人由如上所述的3D打印材料通过3D打印技术制备。
本发明提供的磁控微纳机器人，以上述的3D打印材料为原料，通过可光固化的生物相容性树脂与氟碳改性磁性纳米粒子相结合，使得该打印材料不仅具有优异的生物相容性，还具有磁性，能够用于制备磁控微纳机器人；并且，通过氟碳改性磁性纳米粒子，能够在赋予打印材料磁性的基础上，保证打印精度，并提高磁性微纳机器人在黏稠液体如血液中的运动能力，从而进一步扩大其应用范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中的氟碳改性磁性纳米粒子均按照如下方法制备：
S1：将2g磁性纳米粒子氧化铁磁粉(平均粒径5000目)置于100mL1mol/LHCl溶液中震荡活化24h，依次用乙醇、甲苯冲洗3次，随后分散至100mL无水甲苯中，加入8mL3-TMMPS，在100℃水浴中机械搅拌回流24h，用无水乙醇、水依次冲洗，放置于真空干燥箱60°干燥24h，得巯基改性的磁性纳米粒子；
S2：在1g巯基改性的磁性纳米粒子中，加入5g氟碳光固化树脂(广东博兴新材料科技有限公司B-864)与0.05g催化剂三乙胺，于40℃搅拌反应后，过滤，用无水乙醇清洗三次，40℃真空干燥12h，得到氟碳改性磁性纳米粒子。
实施例1
本实施例提供一种3D打印材料，通过如下方法制备：
按照重量份数计，取20重量份有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯YC5016、10重量份丙烯酸十二氟酯、0.3重量份光引发剂TPO搅拌均匀，得到光敏树脂；将10重量份光敏树脂与5份氟碳改性磁性纳米粒子，搅拌混合均匀，通过3D打印得到磁控微纳机器人。3D打印的参数为切片厚度0.1mm，曝光时间30s。
实施例2
本实施例提供一种3D打印材料，通过如下方法制备：
按照重量份数计，取10重量份有丙烯酸改性硅树脂MY6146A，10重量份有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯YC5016、10重量份丙烯酸十二氟酯、0.3重量份光引发剂TPO搅拌均匀，得到光敏树脂；将10重量份光敏树脂与5份氟碳改性磁性纳米粒子，搅拌混合均匀，通过3D打印得到磁控微纳机器人。3D打印的参数为切片厚度0.1mm，曝光时间20s。
实施例3
本实施例提供一种3D打印材料，通过如下方法制备：
按照重量份数计，取20重量份有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯YC5016、10重量份丙烯酸十二氟酯、0.3重量份光引发剂TPO搅拌均匀，得到光敏树脂；将15重量份光敏树脂与5份氟碳改性磁性纳米粒子，搅拌混合均匀，通过3D打印得到磁控微纳机器人,3D打印的参数为切片厚度0.1mm，曝光时间10s。
实施例4
本实施例提供一种3D打印材料，通过如下方法制备：
按照重量份数计，取20重量份有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯YC5016、10重量份丙烯酸十二氟酯、0.3重量份光引发剂TPO搅拌均匀，得到光敏树脂；将7.5重量份光敏树脂与5份氟碳改性磁性纳米粒子，搅拌混合均匀，通过3D打印得到磁控微纳机器人,3D打印的参数为切片厚度0.1mm，曝光时间30s。
对比例1
本对比例提供一种3D打印材料，通过如下方法制备：
按照重量份数计，取20重量份有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯YC5016、10重量份丙烯酸十二氟酯、0.3重量份光引发剂TPO搅拌均匀，得到光敏树脂；将10重量份光敏树脂与5份磁性纳米粒子氧化铁磁粉(平均粒径5000目)，搅拌混合均匀，通过3D打印得到磁控微纳机器人。
对比例2
本对比例提供一种3D打印材料，通过如下方法制备：
将2g磁性纳米粒子氧化铁磁粉(平均粒径5000目)置于100mL1mol/LHCl溶液中震荡活化24h，依次用乙醇、甲苯冲洗3次，随后分散至100mL无水甲苯中，加入8mL3-TMMPS，在100℃水浴中机械搅拌回流24h，用无水乙醇、水依次冲洗，放置于真空干燥箱60°干燥24h，得巯基改性的磁性纳米粒子；
按照重量份数计，取20重量份有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯YC5016、10重量份丙烯酸十二氟酯、0.3重量份光引发剂TPO搅拌均匀，得到光敏树脂；将10重量份光敏树脂与5份巯基改性的磁性纳米粒子，搅拌混合均匀，通过3D打印得到磁控微纳机器人。
对比例3
本对比例提供一种3D打印材料，通过如下方法制备：
S1：将2g磁性纳米粒子氧化铁磁粉(平均粒径5000目)置于100mL1mol/LHCl溶液中震荡活化24h，依次用乙醇、甲苯冲洗3次，随后分散至100mL无水甲苯中，加入8mL3-TMMPS，在100℃水浴中机械搅拌回流24h，用无水乙醇、水依次冲洗，放置于真空干燥箱60°干燥24h，得巯基改性的磁性纳米粒子；
S2：在1g巯基改性的磁性纳米粒子中，加入5g聚乙二醇二丙烯酸酯与0.05g催化剂三乙胺，于40℃搅拌反应后，过滤，用无水乙醇清洗三次，40℃真空干燥12h，得到聚乙二醇改性磁性纳米粒子。
按照重量份数计，取20重量份有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯YC5016、10重量份丙烯酸十二氟酯、0.3重量份光引发剂TPO搅拌均匀，得到光敏树脂；将10重量份光敏树脂与5份聚乙二醇改性磁性纳米粒子，搅拌混合均匀，通过3D打印得到磁控微纳机器人。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，光敏树脂的加入量为5重量份。
对比例5
本对比例提供一种3D打印材料，通过如下方法制备：
按照重量份数计，取20重量份聚氨酯丙烯酸酯(CN991)、10重量份丙烯酸十二氟酯、0.3重量份光引发剂TPO搅拌均匀，得到光敏树脂；将10重量份光敏树脂与5份氟碳改性磁性纳米粒子，搅拌混合均匀，通过3D打印得到磁控微纳机器人。
对上述各实施例以及对比例制备的磁控微纳机器人进行测试，测试方法如下：
1、打印精度测定
用游标卡尺测得磁控微纳机器人的长度、宽度和高度。根据模型的设计高度、实际制造磁控微纳机器人的长度、宽度和高度的测量值，打印误差由下面公式计算得出，可以反映成型精度。
其中，l、w、h分别为磁控微纳机器人的设计长度、宽度和高度(单位为μm)，Δl、Δw和Δh分别为长度、宽度和高度的设计值和实际测量值的差值。
2、磁控微纳机器人磁性测试：
利用振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)对打印的磁控微纳机器人进行测量，该VSM由美国量子设计公司制造，型号为VersaLab，可以对最大5mm×5mm×2mm的块状样品进行测试，测量时温度保持300K，逐步施加-30～30kOe的磁场。为了避免在磁控微纳机器人制造过程中可能产生的可变性或不均匀性，分别对三个独立的磁控微纳机器人样品进行了测量，然后求取其平均值。磁性强度根据饱和磁化强度来确定。
3、运动性能测试
粘度为1000mPa·s的明胶溶液中运动50mm所用的时间来表征其运动能力。
对各实施例以及对比例中磁控微纳机器人的测试结果见表1所示：
表1
| 打印误差δm | 饱和磁化强度Ms/emu/g | 运动性能(s) | |
| 实施例1 | 1.2％ | 66.18 | 25.5 |
| 实施例2 | 1.0％ | 66.85 | 25.8 |
| 实施例3 | 1.3％ | 60.26 | 27.3 |
| 实施例4 | 1.1％ | 70.23 | 20.4 |
| 对比例1 | 无法打印成型 | \ | \ |
| 对比例2 | 3.5％ | 40.36 | 35.4 |
| 对比例3 | 1.3％ | 58.45 | 29.3 |
| 对比例4 | 2.8％ | 67.48 | 24.6 |
| 对比例5 | 5.3％ | 30.56 | 43.2 |
从上述数据看出，本发明各实施例制备的磁控微纳机器人均具有优异的打印精度与磁性强度，且在黏稠液体中具有优异的运动能力。
对比例1提供的打印材料中，引入的磁性纳米粒子未经改性，导致磁性纳米粒子在打印过程中发生沉降，无法打印成型。
对比例2添加的磁性纳米粒子仅经巯基改性，导致磁性纳米粒子打印精度差，因磁性纳米粒子分布不均匀，影响了磁性强度；同时，在黏稠液体中的运动能力也有所降低。
对比例3添加的磁性纳米粒子经聚乙二醇改性，制备的磁控微纳机器人虽然仍有较好的打印精度与磁性，但在黏稠液体中的运动能力变差。
对比例4中增加了氟碳改性磁性纳米粒子的添加比例，导致打印精度变差。
对比例5以聚氨酯丙烯酸酯CN991替代实施例1中的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯MY5016，导致制备的磁控微纳机器人打印精度变差，磁性强度变弱。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种3D打印材料，其特征在于，包括光敏树脂与氟碳改性磁性纳米粒子；所述光敏树脂与所述氟碳改性磁性纳米粒子的质量比为(1.5-3):1；所述光敏树脂包括可光固化的生物相容性树脂与引发剂；所述可光固化的生物相容性树脂与所述引发剂的质量比为30:(0.1-8)。
2.如权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于，所述氟碳改性磁性纳米粒子按照如下方法制备：
S1：以磁性纳米粒子与3-巯丙基三甲氧基硅烷为原料，制备巯基改性的磁性纳米粒子；
S2：在所述巯基改性的磁性纳米粒子中加入氟碳光固化树脂与催化剂，于40℃搅拌反应后，过滤，清洗，干燥，得到所述氟碳改性磁性纳米粒子。
3.如权利要求2所述的3D打印材料，其特征在于，所述磁性纳米粒子选自钕铁硼磁粉、氧化铁磁粉中的至少一种。
4.如权利要求2所述的3D打印材料，其特征在于，所述磁性纳米粒子的粒径为200-5000目。
5.如权利要求2所述的3D打印材料，其特征在于，所述催化剂为三乙胺。
6.如权利要求2所述的3D打印材料，其特征在于，所述磁性纳米粒子与所述3-巯丙基三甲氧基硅烷的用量比为(1-3)g：8mL。
7.如权利要求2所述的3D打印材料，其特征在于，所述巯基改性的磁性纳米粒子、所述氟碳光固化树脂、所述催化剂的质量比为1：(3-8)：(0.03-0.08)。
8.如权利要求1-7任一项所述的3D打印材料，其特征在于，所述可光固化的生物相容性树脂包括有机硅改性丙烯酸酯与含氟酯类丙烯酸单体；所述有机硅改性丙烯酸酯选自丙烯酸改性硅树脂、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
9.如权利要求8所述的3D打印材料，其特征在于，所述引发剂选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
10.一种磁控微纳机器人，其特征在于，由如权利要求1-9任一项所述的3D打印材料通过3D打印技术制备。
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