CN103724639B - 一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法，先在平面基底上放置热喷涂模板；然后在热喷涂模板上热压聚合物，控制热压温度使聚合物表面达到粘流状态；最后在低于所述聚合物的粘流温度下，将热喷涂模板与聚合物分离，即制得超疏水聚合物表面。本发明方法操作工艺简单，成本低、环保性和重复性好，且易于大面积制备，易于与流延技术相结合，具有重要的工程应用价值。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料表面改性领域，更具体涉及一种利用热喷涂模板法改性聚合物材料表面的方法。
背景技术
目前对于金属基体材料表面的超疏水改性方法主要有以下几种：（1）蒸汽诱导相分离法，将溶解于二甲基甲酰胺（DMF）的聚苯乙烯-b-二甲基硅氧烷共聚物（PS-b-PDMS）在相对湿度为60%的环境下涂布，得到超疏水表面。（2）激光和等离子体刻蚀法，在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷（PDMS），其表面的WCA高达175°；在氧气气氛下用等离子处理LDPE膜，然后再在CF4气氛下用等离子处理，获得透明度高的超疏水LDPE膜。
但这些方法均存在一些不足之处，如蒸汽诱导相分离法可能存在膜强度不够好的缺点。激光和等离子体刻蚀法的仪器昂贵、成本高、得到超疏水表面积有限，因此在实际应用中受到了一定的制约。
发明内容
本发明提供一种利用热喷涂模板法制备聚合物超疏水表面的方法，包括如下步骤：
步骤1：在平面基底上放置热喷涂模板；
步骤2：在步骤1的热喷涂模板上热压聚合物，控制热压温度使聚合物表面达到粘流状态；
步骤3：在低于聚合物的粘流温度下，将热喷涂模板与聚合物分离，即制得超疏水聚合物表面。
在一些实施方式中，步骤1中的平面基底为耐高温材料。
在一些实施方式中，耐高温材料为铝板。
在一些实施方式中，步骤1中的热喷涂模板的基底为不锈钢或铝合金，热喷涂模板的表面喷涂硬质合金，基底与粉末通过粘结体粘结。
在一些实施方式中，硬质合金为碳化钨，碳化钨的粒径为20～45um，粘结体为镍粉。
在一些实施方式中，步骤2中的聚合物为疏水性和热塑性聚合物。
在一些实施方式中，步骤2中的聚合物为聚乙烯或聚丙烯或聚碳酸酯或聚四氟乙烯。
在一些实施方式中，步骤2中的热压温度高于聚合物的玻璃化转变温度，步骤2中的热压温度低于聚合物的熔点。
在一些实施方式中，所述步骤3中的超疏水聚合物表面为不规则分布的纳米-微米尺寸的尖刺结构，所述聚合物表面的水接触角大于150°，滚动角小于10°。
本发明的聚合物表面的疏水性是靠微尖刺结构实现的。微尖刺结构表面可以填充大量的空气，在微尖刺之间，水滴与表面接触的话，空隙中的空气对液滴起到一个支撑的作用，使得液滴与这个表面形成小面积的接触，从而降低了液滴对表面的粘附力，能够很容易的滚落。
聚合物表面的微尖刺结构可由模板表面喷涂粉末的粒径大小、模压温度、脱模温度以及模压压力来控制。表面热喷涂粉末的粒径越小，微尖刺结构之间的空隙越小，则疏水效果就越好；模压的温度升高的话能够改善疏水性，但是不宜高于聚合物的熔点；脱模温度升高，表面微尖刺结构更加明显，疏水效果也更好；模压压力升高，聚合物与模板之间的接触更加紧密，能够促进疏水表面的形成。
本发明方法操作工艺简单，成本低、环保性和重复性好，且易于大面积制备，易于与流延技术相结合，具有重要的工程应用价值。
附图说明
图1是铝合金热喷涂模板的电镜照片；
图2是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例一所得的薄膜的放大500倍的电镜照片；
图3是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例一所得的薄膜的放大5000倍的电镜照片；
图4是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例一所得的薄膜的放大25000倍的电镜照片；
图5是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例一所得的薄膜的接触角照片；
图6是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例二所得的薄膜的放大500倍的电镜照片；
图7是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例二所得的薄膜的放大5000倍的电镜照片；
图8是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例二所得的薄膜的放大25000倍的电镜照片；
图9是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例二所得的薄膜的接触角照片；
图10是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例三所得的薄膜的放大500倍的电镜照片；
图11是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例三所得的薄膜的放大5000倍的电镜照片；
图12是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例三所得的薄膜的放大25000倍的电镜照片；
图13是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例三所得的薄膜的接触角照片；
图14是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例四所得的薄膜的放大1000倍的电镜照片；
图15是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例四所得的薄膜的放大5000倍的电镜照片；
图16是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例四所得的薄膜的放大25000倍的电镜照片；
图17是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例四所得的薄膜的接触角照片；
图18是本发明一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法的实施例五所得的薄膜的电镜照片和接触角照片；
具体实施方式
热压是指在一定温度一定压力下，将热喷涂表面压入聚合物表面一定深度，或者将热喷涂模板与聚合物薄膜、片材或熔体叠后送入压延辊间挤压。模板压入的前提是聚合物表面发生粘流。
剥离是指在室温至聚合物相应的粘流温度之间，将模板与聚合物撕开。玻璃温度越高，表面微结构越容易被拉长。
实施例一
步骤1：在平面基底上放置热喷涂模板。
平面基底为耐高温材料，本实施例中耐高温材料为铝板。热喷涂模板的微结构形貌如图1所示。热喷涂模板的基底选用不锈钢材质，热喷涂模板的表面喷涂颗粒选用硬质合金，本实施例中硬质合金选用碳化钨，粒径为20um，铝板与碳化钨粉末通过粘结体粘结，粘结体选用镍粉。从图1中可以看出，模板是微米-纳米复合结构，这种结构热转印后形成被印聚合物表面的微米-纳米复合结构，这种结构是形成超疏水表面的基本条件。
步骤2：在热喷涂模板上铺一层聚丙烯片材，聚丙烯为疏水性和热塑性聚合物，再将一块表面光滑的不锈钢板覆盖于聚丙烯片材上。将其放入型号为JC-1A的手动烫画机，调整手动烫画机的热压温度为170℃，热压时间为4分钟。热压温度170℃高于聚丙烯的玻璃化转变温度，低于聚丙烯的熔点，使得聚合物表面达到粘流状态而不会发生变形。在保证聚丙烯片材不溢出热喷涂模板边界的情况下，尽量增大手动的压力。
步骤3：将样品从热压手动烫画机中取出，打开不锈钢板，当聚丙烯温度降到30℃时，聚丙烯还没有完全固化，将热喷涂模板与聚丙烯剥离。经过热喷涂模板热压之后，在聚丙烯还没有完全固化的时候进行剥离，这时聚丙烯有一定的粘度，从模板上撕拉下来的时候会形成一些尖刺结构，得到具有微米-纳米尺寸的尖刺结构的超疏水聚丙烯薄膜。从模板上撕拉下来的聚丙烯薄膜可以保持完整，表明得到的聚合物薄膜具有较强的强度。聚合物表面的微米-纳米尺寸的尖刺结构和水静态接触角如图2-4所示。如图5所示，聚合物表面的水静态接触角为151°，滚动角为9°。
实施例二
步骤1：在平面基底基底上放置热喷涂模板。
平面基底为耐高温材料，本实施例中耐高温材料为铝板。热喷涂模板的微结构形貌如图1所示。热喷涂模板的基底为铝合金，热喷涂模板的表面喷涂颗粒选用硬质合金，本实施例中硬质合金为碳化钨，粒径为30um，铝板与碳化钨粉末通过粘结体粘结，粘结体为镍粉。可以看出，热喷涂模板是微米-纳米复合结构，这种结构热转印后形成被印聚合物表面的微米-纳米复合结构，微米-纳米复合结构是形成超疏水表面的基本条件。
步骤2：在热喷涂模板上铺一层聚丙烯片材，聚丙烯为疏水性和热塑性聚合物，再将一块表面光滑的不锈钢板覆盖于聚丙烯片材上。将其放入型号为JC-1A的手动烫画机，调整手动烫画机的热压温度为170℃，热压时间为4分钟。热压温度170℃高于聚丙烯的玻璃化转变温度，低于聚丙烯的熔点。
步骤3：将样品从手动烫画机中取出，打开不锈钢板，在聚丙烯温度为100℃时，:聚丙烯还没有完全固化，将热喷涂模板与聚丙烯剥离，得到超疏水聚丙烯薄膜。经过热喷涂模板热压之后，在聚丙烯还没有完全固化的时候进行脱模，这时聚丙烯有一定的粘度，从模板上撕拉下来的时候会形成一些尖刺结构，
得到具有微米-纳米尺寸的尖刺结构的超疏水聚丙烯薄膜。从模板上撕拉下来的聚丙烯薄膜可以保持完整，表明得到的聚丙烯薄膜具有较强的强度。聚丙烯薄膜表面的微米-纳米尺寸的尖刺结构和水静态接触角如图6-8所示。如图9所示，聚丙烯薄膜表面的水静态接触角为153°，滚动角为8°。
实施例三
步骤1：在平面基底上放置热喷涂模板。
平面基底为耐高温材料，本实施例中耐高温材料为铝板。在铝板基底上放置热喷涂模板，热喷涂模板的微结构形貌如图1所示。热喷涂模板的基底选用不锈钢材质，热喷涂模板表面喷涂的颗粒选用硬质合金，本实施例中硬质合金为碳化钨，铝板与碳化钨粉末通过粘结体粘结，粘结体为镍粉。可以看出，模板是微米-纳米复合结构，这种结构热转印后形成被印聚合物表面的微米-纳米复合结构，微米-纳米复合结构是形成超疏水表面的基本条件。
步骤2：在热喷涂模板上铺上一层聚四氟乙烯片材，聚四氟乙烯为疏水性和热塑性聚合物，再将一块表面光光滑的不锈钢板覆盖于聚四氟乙烯片材上。将其放入型号为JC-1A的手动烫画机，调整手动烫画机的热压温度为370℃，热压时间为4分钟。热压温度370℃，高于聚四氟乙烯的玻璃化转变温度，低于聚四氟乙烯的熔点。
步骤3：将样品从手动烫画机中取出，打开不锈钢板，当聚四氟乙烯温度降到30℃时，将热喷涂模板与聚四氟乙烯剥离，聚四氟乙烯还没有完全固化，得到超疏水聚四氟乙烯薄膜。经过热喷涂模板热压之后，在聚四氟乙烯还没有完全固化的时候进行脱模，这时聚四氟乙烯有一定的粘度，从模板上撕拉下来的时候会形成一些尖刺结构，得到具有微米-纳米尺寸的尖刺结构的超疏水聚四氟乙烯薄膜。从模板上撕拉下来的聚四氟乙烯薄膜可以保持完整，表明得到的聚四氟乙烯薄膜具有较强的强度。聚四氟乙烯薄膜表面的微米-纳米尺寸的尖刺结构和水静态接触角如图10-12所示。如图13所示，聚四氟乙烯薄膜表面的水静态接触角为152°，滚动角为8°。
实施例四
步骤1：在平面基底上放置热喷涂模板。
平面基底为耐高温材料，本实施例中耐高温材料为铝板。在铝板基底上放置热喷涂模板，热喷涂模板的微结构形貌如图1所示，热喷涂模板的基底为铝合金材质，热喷涂模板表面喷涂颗粒选用硬质合金，本实施例中硬质合金为碳化钨，粒径大小为40um，铝板与碳化钨粉末通过粘结体粘结，粘结体为镍粉。可以看出，模板是微米-纳米复合结构，这种结构热转印后形成被印聚合物表面的微米-纳米复合结构，是形成超疏水表面的基本条件。
步骤2：在热喷涂模板上铺上一层聚乙烯片材，聚乙烯为疏水性和热塑性聚合物，再将一块表面光滑的不锈钢板覆盖于聚乙烯片材上。将其放入型号为JC-1A的手动烫画机，调整手动烫画机的热压温度为130℃，热压时间为4分钟。热压温度130℃，高于聚乙烯的玻璃化转变温度，低于聚乙烯的熔点。
步骤3：将样品从手动烫画机中取出，打开不锈钢板，当聚合物温度降到30℃时，将热喷涂模板与聚乙烯剥离，聚乙烯还没有完全固化，得到超疏水聚乙烯薄膜。经过热喷涂模板热压之后，在聚乙烯还没有完全固化的时候进行脱模，这时聚乙烯有一定的粘度，从模板上撕拉下来的时候会形成一些尖刺结构，得到具有微米-纳米尺寸的尖刺结构的超疏水聚四氟乙烯薄膜。从模板上撕拉下来的聚四氟乙烯薄膜可以保持完整，表明得到的聚四氟乙烯薄膜具有较强的强度。聚乙烯薄膜表面的微米-纳米尺寸的尖刺结构和水静态接触角如图14-16所示。如图17所示，聚乙烯薄膜表面的水静态接触角为153°，滚动角为9°。
实施例五
步骤1：在平面基底上放置热喷涂模板。
平面基底为耐高温材料，本实施例中耐高温材料为铝板。在铝板基底上放置热喷涂模板，热喷涂模板的微结构形貌如图1所示，热喷涂模板的基底选用不锈钢材质，热喷涂模板表面喷涂颗粒选用硬质合金，本实施例中硬质合金为碳化钨，粒径大小为45um，铝板与碳化钨粉末通过粘结体粘结，粘结体为镍粉。可以看出，模板是微米-纳米复合结构，这种结构热转印后形成被印聚合物表面的微米-纳米双结构，是形成超疏水表面的基本条件。
步骤2：在热喷涂模板上铺上一层聚碳酸酯片材，聚碳酸酯为疏水性和热塑性聚合物，再将一块表面光滑的不锈钢板材覆盖于聚碳酸酯片材上。将其放入型号为JC-1A的手动烫画机，调整手动烫画机的热压温度为210℃，热压时间为4分钟。热压温度210℃，高于聚碳酸酯的玻璃化转变温度，低于聚碳酸酯的熔点。
步骤3：将样品从手动烫画机中取出，打开不锈钢板，当聚合物温度降到30℃时，将热喷涂模板与聚碳酸酯剥离，聚碳酸酯还没有完全固化，得到超疏水聚碳酸酯薄膜。经过热喷涂模板热压之后，在聚碳酸酯还没有完全固化的时候进行脱模，这时聚碳酸酯有一定的粘度，从模板上撕拉下来的时候会形成一些尖刺结构，得到具有微米-纳米尺寸的尖刺结构的超疏水聚碳酸酯薄膜。从模板上撕拉下来的聚碳酸酯薄膜可以保持完整，表明得到的聚碳酸酯薄膜具有较强的强度。如图18所示，聚碳酸酯薄膜表面的水静态接触角为152°，滚动角为9°。
Claims (4)
1.一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：在平面基底上放置热喷涂模板；
步骤2：在步骤1所述的热喷涂模板上热压聚合物，控制热压温度使聚合物表面达到粘流状态；
步骤3：在低于所述聚合物的粘流温度下，将热喷涂模板与聚合物分离，即制得超疏水聚合物表面；
所述步骤1中的热喷涂模板的基底为不锈钢或铝合金，所述热喷涂模板的表面喷涂硬质合金，所述基底与所述硬质合金通过粘结体粘结；
所述硬质合金为碳化钨，所述碳化钨的粒径为20～45um，所述粘结体为镍粉；
所述步骤2中的聚合物为聚乙烯或聚丙烯或聚碳酸酯或聚四氟乙烯；
所述步骤3中的超疏水聚合物表面为不规则分布的纳米-微米尺寸的尖刺结构，所述聚合物表面的水接触角大于150°，滚动角小于10°。
2.根据权利要求1所述的一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法，其中，所述步骤1中的平面基底为耐高温材料。
3.根据权利要求2所述的一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法，其中，所述耐高温材料为铝板。
4.根据权利要求3所述的一种利用热喷涂模板法制备超疏水聚合物表面的方法，其中，所述步骤2中的热压温度高于所述聚合物的玻璃化转变温度，所述步骤2中的热压温度低于所述聚合物的熔点。
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