CN109262930A - 一种深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents

一种深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜的制备方法，所述的制备方法为：将深色反红外颜料与热塑性疏水聚合物熔融共混均匀；之后将其热压到表面具有微纳米粗糙结构的金属模板上，然后使薄膜温度处于热塑性疏水聚合物的熔点/粘流温度以下10‑30℃，趁热将其从金属模板上剥离，利用“藕断丝连”赋予薄膜表面微纳米粗糙结构，最终得到深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜。本发明制备的聚合物薄膜能有效防止干灰尘的沉积，使聚合物薄膜在户外能更长时间地保持其反红外防晒功能。

Description

一种深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜的制备方法
(一)技术领域
本发明属于功能聚合物薄膜领域，具体是指一种深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜的制备方法。
(二)背景技术
人类活动场所(房间、车厢等)通常需要具备“冬暖夏凉”的效果。白色(屋顶、车顶)具有最好的反红外隔热效果，但是颜色单一，户外使用容易造成白光污染。彩色酷冷颜料具有优秀的红外反射能力(深色太阳热反射颜料制备及应用研究.硕士论文,华南理工大学,2011；Dyes.Pigments,2017,142,24-31；Sol.Energ.Mat.Sol.C.2017,160,307-318)，将其与聚合物共混(Composites Science and Technology,2017,145,149-156；Advances inMaterials Science and Engineering,2013,ID:575081,P8)，可以得到具有反红外隔热效果的深色聚合物薄膜。但是，聚合物薄膜在使用的过程中容易沾染灰尘，虽然沉积灰尘后可以进行清洁，但是久而久之必然影响美观并且对薄膜反红外效果造成负面影响。故有必要开发一种防干灰尘沉积的聚合物薄膜，从源头避免灰尘对薄膜性能造成负面影响。
超疏水表面(水滴静态接触角≥150°，滚动角≤10°)具有良好的抗污、雨水自清洁能力(Journal of Materials Chemistry C,2015,3(9):2086-2092)。通过对聚合物薄膜进行表面超疏水化处理(Macromolecular Materials&Engineering,2010,295(9):859-864；发明专利200910098094.X)，可以实现其表面自清洁。其中，水滴在超疏水表面的抗污和自清洁过程中起到了一个至关重要的作用：水滴在表面滚动时会带走表面的污染物或灰尘，从而达到自清洁的效果。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜的制备方法，该聚合物薄膜能有效防止干灰尘的沉积，使聚合物薄膜在户外能更长时间地保持其反红外防晒功能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜的制备方法，所述的制备方法为：将深色反红外颜料与热塑性疏水聚合物熔融共混均匀；之后将其热压到表面具有微纳米粗糙结构的金属模板上，然后使薄膜温度处于热塑性疏水聚合物的熔点/粘流温度以下10-30℃，趁热将其从金属模板上剥离，利用“藕断丝连”赋予薄膜表面微纳米粗糙结构，最终得到深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜。
作为优选，所述的深色反红外颜料是指酷冷颜料，它是一种深色(黑、蓝、红、黄等)、但可以反射红外线的无机颜料(氧化铬掺杂氧化铁，氧化钴掺杂氧化铬，氧化铝掺杂氧化钴等)，如黑Black 30C941、棕Brown 30C888、蓝Blue 30C591、绿Green 30C654等，辐射到酷冷颜料表面的红外线会被反射，降低物体表面温度，从而达到反红外防晒效果。
作为更优选，所述的酷冷颜料粒径为微米、亚微米或纳米级。
作为优选，所述的热塑性疏水聚合物为PE、PP、POE、SBS等疏水、热塑性聚合物中的一种或几种的组合。
作为更优选，所述的热塑性疏水聚合物为LDPE或PP。
作为优选，所述的表面具有微纳米粗糙结构的金属模板为表面具有微纳米粗糙结构的不锈钢模板，其可采用专利200910098094.X中所述的制备方法，即湿法蚀刻进行制备。
作为优选，所述深色反红外颜料与热塑性疏水聚合物的投料质量比为0.1-10wt％：99.9-90wt％。
本发明中，所述的熔融共混是指使用开炼机、密炼机或者挤出机，将深色反红外颜料均匀分散到聚合物中。如对LDPE，若用密炼机，所设参数如下：150℃，转速：30rpm，时间：12min。其它聚合物的共混温度HDPE为160℃；POE为85℃；PP为180℃。
作为优选，所述的“热压到表面具有微纳米粗糙结构的金属模板上”是在温度同熔融共混温度的条件下进行，热压可以利用长尾夹，也可以是双辊挤压等，压强约3.5kPa。
本发明中，所述的“趁热将其从金属模板上剥离”是指薄膜温度处于聚合物熔点/粘流温度以下10-30℃时进行剥离，这种情况下剥离聚合物与模板有一定程度的黏连，剥离温度太高，得到的粗糙结构容易瞬间黏连在一起，剥离温度太低则无“藕断丝连”。由于“藕断丝连”结构对于本发明实现有效防止干灰尘的沉积的技术效果的前提，故在薄膜温度处于聚合物熔点/粘流温度以下10-30℃时进行剥离这一步骤至关重要。
本发明具体推荐所述制备方法按照如下进行：
将质量比为0.1-10wt％：99.9-90wt％的深色反红外颜料与热塑性疏水聚合物熔融共混均匀，所述的热塑性疏水聚合物为LDPE或PP，所述的深色反红外颜料是微米、亚微米或纳米级酷冷颜料；之后将其热压到表面具有微纳米粗糙结构的不锈钢模板上，其中热压温度同熔融共混温度，然后使薄膜温度处于热塑性疏水聚合物的熔点/粘流温度以下10-30℃，趁热将其从金属模板上剥离，利用“藕断丝连”赋予薄膜表面微纳米粗糙结构，最终得到深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制得的深色防晒聚合物薄膜对太阳光的红外波段具有良好的反射率，能通过反射红外线从而降低物体表面温度，如用于屋顶、车顶或伞面等领域，可以有效降低内部温度，起到节能作用；同时，由于薄膜表面经过超疏水化处理具有“藕断丝连”结构，其能够有效防止干灰尘的沉积，并具备良好的雨水自清洁效果；以上两者协同可使聚合物薄膜在户外能更长时间保持其较高的红外反射率。
(四)附图说明
图1是室内隔热性能测试示意图，其中1.热源，2.薄膜，3.白色泡沫箱，4.锡箔纸挡板，5.温度计；图2是不同酷冷黑颜料含量反红外LDPE薄膜(不超疏水)表面(左)及泡沫箱内(右)温度；
图3是不同酷冷黑颜料含量超疏水反红外LDPE薄膜表面温度(左)及泡沫箱内温度(右)；
图4是不同酷冷黑颜料含量超疏水反红外LDPE薄膜光谱响应(反射率)；
图5是超疏水LDPE薄膜表面SEM图(A/B为添加0.5wt％酷冷黑颜料的LDPE超疏水薄膜；C/D为纯LDPE超疏水薄膜)，表明添加少量酷冷黑颜料对微模塑工艺无影响。；
图6是不同酷冷黑颜料含量超疏水反红外HDPE薄膜表面(左)及泡沫箱内(右)温度；
图7是不同酷冷黑颜料含量超疏水反红外HDPE薄膜光谱响应(反射率)；
图8是不同酷冷黑颜料含量超疏水反红外POE薄膜表面温度(左)及泡沫箱内部温度(右)；
图9是不同酷冷黑颜料含量超疏水反红外POE薄膜光谱响应(反射率)；
图10是不同酷冷黑颜料含量超疏水反红外PP薄膜表面温度(左)及泡沫箱内部温度(右)；
图11是不同酷冷黑颜料含量超疏水反红外PP薄膜光谱响应(反射率)；
图12是不同酷冷棕颜料含量超疏水反红外LDPE薄膜光谱响应(反射率)；
图13是超疏水(左)与不超疏水(右)LDPE/酷冷(5.0wt％)薄膜红外反射率户外放置14d前后变化对比。
图14是不超疏水(A/B)与超疏水(C/D)LDPE/酷冷(5.0wt％)薄膜户外放置14d后表面SEM图。
图15是超疏水膜表面防干灰尘沉积示意图。
(五)具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚完整的描述。所描述的实施例仅是本发明一部分，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
本发明中，薄膜反红外性能表征如下：用275W的红外灯辐照薄膜，测其表面温度以及泡沫塑料箱内部温度变化(如图1所示)；薄膜红外反射率用紫外-可见-红外分光光度计测试(UV-3150,日本Shimadzu公司)；薄膜超疏水性能用水滴接触角和滚动角表征；薄膜及不锈钢板表面形貌通过场发射扫描电镜(FE-SEM，NovaNano450，美国FEI公司)表征。
对比例1：
将按照质量百分比计算的酷冷颜料(美国薛特颜料公司黑Black 30C941)以0.5wt％与低密度聚乙烯(LDPE，上海石化N220，下同)混合，利用转矩流变仪进行熔融共混(共混温度：150℃，转速：30rpm，时间：12min)，将共混好的混合料置于两块玻璃板之间，并用长尾夹夹紧(压强约3.5kPa),在常压烘箱中于150℃下热压10min，取出冷却到室温，剥离，得到不具备超疏水效果的反红外LDPE薄膜。
将得到的LDPE薄膜利用自制装置(如图1)测试它们的反红外防晒效果即表面温度变化(图2)，可见相比添加0.5wt％的炭黑(对比例5)，添加酷冷黑颜料反红外防晒效果明显，其表面温度介于添加了0.5wt％钛白粉(TiO2)的LDPE薄膜(对比例6)、纯LDPE薄膜(对比例7)和0.5wt％炭黑/LDPE薄膜的表面温度之间。炭黑/LDPE薄膜的表面温度最高，是因为它反射率最低，几乎全波段(200-2500nm)全吸收。钛白粉(TiO2)/LDPE薄膜表面温度最低，是因为它反红外效果最好。纯LDPE薄膜表面温度较低，是因为红外线直接穿越了它(低反射、少吸收)。含0.5wt％酷冷颜料的膜，表面温度反而比1wt％(对比例2)、2wt％(对比例3)和5wt％(对比例4)含量的膜的表面温度低，也是由于大部分红外线穿过了它，即虽然反射率低，但吸收率也低。
泡沫塑料箱内，红外反射率越低的膜对应的箱内温度越高。炭黑虽然吸收了大量红外线，并引起自身温度升高，但会进一步通过空气传导到箱内，导致箱内温度最高；纯LDPE膜对红外线低反射和低吸收，几乎全透过，加热箱内空气，故箱内温度也较高，但因箱子是白色的，透过的红外光部分会反射回膜上方，故箱内温度较黑色膜对应箱内温度低。而含有酷冷颜料的膜，颜料含量越高，红外反射效果越好(透过和吸热后传导即间接透过越少)，箱内温度越低(最低低15℃)。钛白粉薄膜对应的箱内温度最低，因为绝大部分红外线都被反射回去了。这些数据表明，如果用于房顶车身，含深色酷冷颜料的膜具有明显的隔热效果。
对比例2：
其它同对比例1，改变“酷冷”黑颜料的质量分数为1wt％。室内反红外效果如图2所示。
对比例3：
其它同对比例1，改变“酷冷”黑颜料的质量分数为2wt％。室内反红外效果如图2所示。
对比例4：
其它同对比例1，改变“酷冷”黑颜料的质量分数为5wt％。室内反红外效果如图2所示。
对比例5：
其它同对比例1，将酷冷黑颜料改为0.5wt％的炭黑N234。室内反红外效果如图2所示。
对比例6：
其它同对比例1，将酷冷黑颜料改为0.5wt％的钛白粉(TiO2)。室内反红外效果如图2所示。
对比例7：
其它同对比例1，不添加任何填料，制备纯LDPE薄膜。室内反红外效果如图2所示。
实施例1：
参照发明专利200910098094.X，将面积为10cm×10cm，厚度为2mm的不锈钢板在丙酮超声浴中清洗1小时，然后将它们在室温下浸泡在由500g/L FeCl3,200g/L HCl，100g/LH3PO4和10g/L H2NCSNH2水溶液组成的酸性蚀刻溶液中刻蚀1小时，最后，取出不锈钢板，用水冲洗干净，并用N2干燥，得到表面具有微纳米结构粗糙结构的不锈钢板，以在下面的微模塑过程中用作模板，下列实施例中所用模板均由该方法制备得到。
将对比例1中得到的反红外LDPE薄膜(不超疏水)覆盖到表面具有微纳米粗糙结构的不锈钢板上，一起置于玻璃板之间，用长尾夹夹住(约3.5kPa压力)，150℃下加热熔融10min，取出后冷却至80℃趁热剥离得到LDPE薄膜。
将得到的LDPE利用自制装置(图1)测试其防晒和隔热效果，结果如图3所示，对比图2，可见表面是否超疏水化对LDPE薄膜反红外效果基本无影响。将薄膜进行红外反射率测试，结果如图4，可见添加酷冷颜料的薄膜红外反射率远高于炭黑薄膜的红外反射率，且酷冷颜料含量提高，薄膜的红外反射率也随之提高。当然，都比白色TiO2薄膜的低。
LDPE薄膜表面形貌如图5A/B，可见膜表面均匀分布着微米及亚微米的突起，且大部分突起具有一定的高度(趁热剥离导致)。静态接触角测试表明，薄膜呈典型超疏水性能(水滴静态接触角153.5°±1°，滚动角4.1°±1°，见图5B插图)。
实施例2：
其它同实施例1，改变“酷冷”黑颜料的质量分数为1wt％。薄膜的防晒和隔热效果如图3所示，红外反射率如图4所示。薄膜同样具备超疏水效果(接触角153.5°±2.5°，滚动角4.1°±2.2°)。
实施例3：
其它同实施例1，改变“酷冷”黑颜料的质量分数为2wt％。薄膜的防晒和隔热效果如图3所示，红外反射率如图4所示。薄膜同样具备超疏水效果(接触角152.6°±2°，滚动角3.5°±2°)。
实施例4：
其它同实施例1，改变“酷冷”黑颜料的质量分数为5wt％。薄膜的防晒和隔热效果如图3所示，红外反射率如图4所示。薄膜同样具备超疏水效果(接触角156.3°±3°，滚动角6.2°±3°)。
对比例8：
其它同实施例1，将酷冷黑颜料改为0.5wt％的炭黑N234。薄膜的防晒和隔热效果如图3所示，红外反射率如图4所示。薄膜同样具备超疏水效果(接触角152.3°±3°，滚动角3.2°±3°)。
对比例9：
其它同实施例1，将酷冷黑颜料改为0.5wt％的钛白粉(TiO2)。薄膜的防晒和隔热效果如图3所示，红外反射率如图4所示。薄膜同样具备超疏水效果(接触角153.3°±2.8°，滚动角3.6°±2.3°)。
对比例10：
其它同实施例1，但酷冷颜料添加量为0，得到LDPE薄膜。其防晒和隔热效果如图3所示，红外反射率如图4所示，薄膜的表面形貌如图5C/D所示，静态接触角见图5D插图(水滴静态接触角156.5°±1°，滚动角3.5°±1°)，对比图5A/B，可见是否添加酷冷颜料并不会影响薄膜表面的微观形貌以及超疏水效果。
实施例5：
其它同实施例1，设置不同“酷冷”黑颜料的质量分数为0wt％、0.5wt％、5.0wt％，将基体树脂改为HDPE(上海石化，SH1200)，设置共混温度以及热压温度均为160℃。制得HDPE薄膜。其防晒和隔热效果如图6所示，红外反射率如图7所示。可见相比LDPE，添加0.5wt％酷冷黑颜料的HDPE膜，表面温度较添加5wt％酷冷黑颜料的HDPE膜的高(不再像LDPE对应膜那样反而因红外光透过导致膜表面温度低)，空白HDPE的红外反射率也较LDPE的高(对比例10，图4)，这都是由于HDPE结晶度较LDPE高，其可见光和红外光反射率较LDPE的高的缘故。同样的道理，由于HDPE结晶度高，膜黏度低，拉伸微模塑效果一般，所得薄膜的超疏水效果也一般(接触角148±3°，滚动角22.0±4°)。
实施例6：
其它同实施例1，设置不同“酷冷”黑颜料的质量分数为0wt％、0.5wt％、5.0wt％，将基体树脂改为POE(美国陶氏化学，8840)，设置共混温度以及热压温度为85℃。制得POE薄膜。其防晒和隔热效果如图8所示，红外反射率如图9所示。由于POE弹性大，拉伸微模塑效果不佳，故薄膜超疏水效果一般(接触角138.5±4°，滚动角18.0±3°)。
实施例7：
其它同实施例1，设置不同“酷冷”黑颜料的质量分数为0wt％、0.5wt％、5.0wt％，将基体树脂改为PP(PPH-T03)，设置共混温度以及热压温度为180℃。制得PP薄膜。其防晒和隔热效果如图10所示，红外反射率如图11所示。薄膜同样具备超疏水效果(接触角153.2°±2°，滚动角4.5°±2°)。
实施例8：
在对比例1和实施例1的基础上，将酷冷黑颜料用酷冷棕颜料(美国薛特颜料公司Brown30C888)替换，添加量分别为0，0.5，2.0，5.0wt％，并与纯LDPE膜和炭黑/LDPE膜作对比。其红外反射率如图12所示。可见同添加酷冷黑颜料一样，酷冷棕颜料同样具有防晒效果。而且反红外薄膜同样具备超疏水效果(接触角154.2°±1.8°，滚动角3.5°±2°)。
实施例9
将实施例4和对比例4得到的样品，分别放在户外14天，测试其放置前后红外反射率变化(图13，左图为超疏水反红外薄膜，右图为普通反红外薄膜)，可见表面超疏水可大幅稳定薄膜的反红外效果：超疏水薄膜红外反射率几乎无变化，普通薄膜的红外反射率则大幅下降了。在图14的SEM图中也可以看到，薄膜表面沉积的灰尘大部分粒径大于薄膜表面的粗糙结构，因此，薄膜表面的超疏水化，可以有效减小固-固接触面积，降低灰尘在薄表面的粘附作用，在外界风等作用下，可以使灰尘轻易从膜表面移除，防止灰尘的沉积。可见表面微纳米粗糙结构不仅可以实现表面超疏水，还能有效防止干灰尘的沉积。

Claims (9)

1.一种深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜的制备方法，所述的制备方法为：将深色反红外颜料与热塑性疏水聚合物熔融共混均匀；之后将其热压到表面具有微纳米粗糙结构的金属模板上，然后使薄膜温度处于热塑性疏水聚合物的熔点/粘流温度以下10-30℃，趁热将其从金属模板上剥离，利用“藕断丝连”赋予薄膜表面微纳米粗糙结构，最终得到深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的深色反红外颜料是酷冷颜料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的酷冷颜料粒径为微米、亚微米或纳米级。
4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于：所述的热塑性疏水聚合物为PE、PP、POE、SBS中的一种或几种的组合。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的热塑性疏水聚合物为LDPE或PP。
6.如权利要求1～3之一或5所述的制备方法，其特征在于：所述的表面具有微纳米粗糙结构的金属模板为表面具有微纳米粗糙结构的不锈钢模板。
7.如权利要求1～3之一或5所述的制备方法，其特征在于：所述深色反红外颜料与热塑性疏水聚合物的投料质量比为0.1-10wt％：99.9-90wt％。
8.如权利要求1～3之一或5所述的制备方法，其特征在于：所述的“热压到表面具有微纳米粗糙结构的金属模板上”是在与熔融共混相同的温度条件下进行。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述制备方法按照如下进行：
将质量比为0.1-10wt％：99.9-90wt％的深色反红外颜料与热塑性疏水聚合物熔融共混均匀，所述的热塑性疏水聚合物为LDPE或PP，所述的深色反红外颜料是微米、亚微米或纳米级酷冷颜料；之后将其热压到表面具有微纳米粗糙结构的不锈钢模板上，其中热压温度同熔融共混温度，然后使薄膜温度处于热塑性疏水聚合物的熔点/粘流温度以下10-30℃，趁热将其从金属模板上剥离，利用“藕断丝连”赋予薄膜表面微纳米粗糙结构，最终得到深色防干灰尘沉积的防晒聚合物薄膜。
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