CN103788371A - 含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，是在氩气保护下，将含噻唑环二胺化合物溶解于有机溶剂中，再向其中加入二酐单体或其衍生物，使其发生聚合反应，得到含噻唑环的聚酰亚胺树脂；再将含噻唑环的聚酰亚胺树脂与颜料、溶剂混合，再通过球磨分散均匀即得。测试结果表明，以本发明太阳能吸热涂料制备的涂层，附着力为4B～5B，太阳能吸收率为0.80～0.85，发射率为0.11～0.39，因此，具有较高的太阳能吸收率和较低的发射率，可以有效提高太阳能集热器的光热转换效率；而且该涂层具备良好的机械性能和较强的耐候性能，可在太阳能的中低温利用领域得到广泛应用。

Description

含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用

技术领域

本发明涉及一种含噻唑环二胺化合物的应用，尤其涉及一种含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，属于太阳能技术领域。 

背景技术

人类生存环境的恶化和能源的日益短缺是当今世界面临的两个重大问题，作为最清洁能源，太阳能的转化利用业已得到国内外的广泛重视，其中太阳能热利用是太阳能利用众多途径中，实用化程度最高，与工农业生产结合最为紧密的形式。在太阳能热利用过程中，最为核心的技术组件就是选择性光热转换涂层。在选择性光热转换涂层的多种制备方法中，采用电化学方法制得的黑镍和黑铬涂层虽然具有良好的光学性能，但因环境污染问题而逐渐为众多国家所淘汰。真空镀膜法制备的光热转换涂层在太阳能的中高温利用中占有主导地位，该方法的生产工艺不会对环境造成污染，且可以通过控制工艺条件而得到热性能和光学性能优良的吸收涂层。但连续化生产线投资较大，工艺条件苛刻，生产成本较高，涂层耐候性能不理想，限制了其大规模应用。而作为易于大规模使用的喷涂法、浸涂法制备的光热转换涂层，又常常因为在涂料型涂层中作为粘结剂使用的常规有机基体树脂都存在的耐高温性能较差，在平均使用温度下长期使用易于氧化、老化和发生碳化，从而影响使用寿命的问题而大大限制了实际应用范围。这方面的例子有：

    中国专利ZL201010196174.1利用由乙丙乳液改性的乳化沥青为粘结剂，纳米级的硫化铅(PbS)为颜料，环氧基硅烷偶联剂为分散剂制备了一种水性纳米高效太阳能集热涂料。由于光热转换涂料的工作循环介于高温和低温之间，乙丙乳液改性乳化沥青的使用，会造成该类涂料、涂层的老化性能不佳，光学性能急剧衰减。中国专利ZL 201310277614.X使用活性硅酸复合水玻璃的异聚态改性硅溶胶作为粘结剂制备了太阳能吸热涂料，由于硅溶胶处于准稳态，易于转变成凝胶而使光热转换涂料悬浮性变差，进一步引起吸光颜料的大范围团聚，从而急剧影响了光热转换涂料的应用前景。中国专利ZL 201310371039.X以单组份聚氨酯树脂和热固性丙烯酸酯树脂为粘结剂，制备了一种太阳能金属内胆吸热涂料。聚氨酯和丙烯酸树脂均存在耐温性一般，在光热转换涂料、涂层的平均使用温度及以上了老化严重，光热转换效率变差的问题，所以该类涂料的实际应用也存在很大难度。

聚酰亚胺作为一类性能优异的树脂，在众多领域得到了广泛重视，特别是其优异的耐高低温性能和耐候性能是其区别于其他树脂的显著优势。但据我们所知，其作为光热转换涂层、涂料用粘结剂使用的例子却十分少见。中国专利 ZL201010570075.5虽然公开了利用改性聚酰亚胺树脂作为有机成膜剂制备中高温太阳能选择性吸收涂料、涂层，但却未指明所用聚酰亚胺树脂的具体分子结构，而为专业技术人员所熟知的，分子主链结构对聚酰亚胺的性能影响是十分显著的。并且，长期以来，通过聚合单体分子结构设计合成达到赋予所制备聚酰亚胺优异性能的研发路径一直是开发此类材料满足诸多特定领域应用的重要手段。例如，以往的聚酰亚胺由于刚性的分子结构而导致溶解性较差，为了提高聚酰亚胺的溶解性能，周知的方法是通过在聚合单体分子结构中引入柔性基团或不对称结构，从而增加聚合物分子链的柔性达到提高其溶解性的目的，此类基团有-O-，-S-等。同样的，为了提高聚酰亚胺材料的机械性能和低热膨胀系数等性能，研发人员也会将非共面基团引入聚酰亚胺的分子链结构中，例如苯并杂环结构。值得注意的是，这类杂环结构的引入不但可以提高聚合物的溶解性能，还能赋予聚酰亚胺一系列其他优异性能，例如耐热氧化稳定性等。同时，杂环结构中的杂原子与基底的相互作用更能提高聚酰亚胺的粘结性能。不难发现，集合柔性基团，非共面杂环结构和不对称结构的聚酰亚胺可以在众多领域的应用领域中显示独特的优势。

含噻唑环二胺化合物，其结构式如下：

该二胺化合物分子结构中有柔性的醚氧键，非共面基团和刚性比较大的噻唑杂环。其中，醚氧键可增加分子链的柔顺性从而提升相应聚合物溶解性能；非共面基团则对相应聚合物的机械性能有积极意义；而噻唑杂环的杂原子则可提供孤对电子与金属基底配位来增加相应聚合物的粘结性能。因此，该化合物用于制备兼具较佳的粘结性能、机械性能和溶解性能的主链含噻唑杂环的聚酰亚胺。含噻唑环二胺化合物的合成方法见2008年公布的兰州大学研究生毕业论文《新型主链含噻唑环聚酰亚胺的合成与性能研究》。 

发明内容

本发明的目的是在利用含噻唑环二胺化合物的特点，提供其在制备太阳能吸热涂料中的应用。

本发明含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，是在氩气保护下，将含噻唑环二胺化合物和二酐单体溶解于有机溶剂中，令反应体系的固含量在10～15%，于室温聚合反应2～24h，得到含噻唑环的聚酰胺酸溶液；再加入乙酸酐和吡啶作为脱水剂和催化剂，先于室温搅拌0.5～1h，后于50～150℃反应1～10h；然后将反应溶液用甲醇沉淀，洗涤，真空干燥，得到含噻唑环的聚酰亚胺树脂；最后将含噻唑环的聚酰亚胺树脂与颜料、有机溶剂混合，再通过球磨分散的方式制得太阳能选择性吸热涂料。

所述含噻唑环二胺化合物和二酐单体的摩尔比为1:0.95～1:1.05，优选 1:1。

所述二酐单体为2,3,3′,4′ - 联苯四酸二酐（α-BPDA）、3,3′,4, 4′ - 联苯四酸二酐（BPDA）、3,3′,4,4′ - 二苯醚四酸二酐（ODPA）、2,3,3′,4′ - 二苯醚四酸二酐（α-ODPA）、均苯四酸二酐（PMDA）、3,3′,4,4′ - 二苯酮四酸二酐（BTDA）和4,4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐中的一种。

所述脱水剂乙酸酐的加入量为含噻唑环二胺化合物摩尔量的0.5～2倍，优选1:1。

所述催化剂吡啶的加入量为含噻唑环二胺化合物摩尔量的0.5～2倍，优选1:1。

所述含噻唑环的聚酰亚胺树脂、颜料、有机溶剂的质量份数如下：

含噻唑环的聚酰亚胺树脂5～10%，颜料 15～40%，有机溶剂 50～80%。

颜料为硫化铅、活性炭、亚铬酸铜、亚铬酸铁、亚锰酸铁、钴锰铜氧化物或铜铬锰氧化物中的至少一种。

所述溶剂为：N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲酚、γ-丁内酯或二甲基亚砜中的至少一种。

上述制备的含噻唑环的聚酰亚胺的性能测定：

耐热稳定性的表征：以热失重表征所得聚酰亚胺的耐热稳定性。数据表明，所得聚酰亚胺氮气氛围和空气氛围下5%质量损失温度在430-480℃和330-400℃之间，玻璃化转变温度在200-310℃之间，氮气中800℃时的质量残留为68%以上。  

附着力的测定：附着力根据ASTMD 3359标准评价结果。具体为将涂层做格阵图形切割并穿透，划格完成的图形按六级分类，评定涂层与底材分离的附着效果。ASTM等级：5B，切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；ASTM等级：4B，在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5%；ASTM等级：3B，切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5%，但不到15%；ASTM等级：2B，沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，及/或者部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15%，但不到35%；ASTM等级：1B，切口边缘大片剥落/或者一些方格部分部分或全部剥落，其面积大于划格区的35%，但不超过65%。ASTM等级：0B，超过上一等级。结果显示，所得涂层的附着力等级在4B～5B。

制备的太阳能吸热涂层的光学性能、和机械性能进行评估如下：

涂层的制备；通过喷涂的方法，将涂料均匀涂覆在经过处理的金属基材上，形成厚度为1～3μm 的均匀涂层，固化后得到太阳能吸热涂层。

涂层性能的评估：采用美国PerkinElmer 公司制造的Lambda 950 型紫外/ 可见/ 近红外分光光度计（配有150mm 积分球）和德国Bruker 公司制造Tensor 27 型红外光谱仪（配有A562-G/Q 积分球）来评价涂层的吸收率和发射率。分别测量出涂层在0.25～2.5μm 和2.5～20μm 波段的反射率，然后根据国际标准ISO 9845-1 (1992) 中的计算公式来计算涂层的太阳能吸收率和发射率。涂层的附着力根据ASTMD 3359标准评价结果。经计算，上述制备的涂层的太阳能吸收率为0.80～0.85，发射率为0.11 ～0.39。图1为涂层断面的电镜照片；由图1可见，所用基材铝箔由于锻造拉伸的原因，存在取向凹槽。涂层制备需沿此凹槽方向才能取得较好的光学测量结果。同时，吸光颜料粒子在树脂中均匀分散，也保证了所得涂层较好的光学性质。

涂层附着力的测试：将涂层做格阵图形切割并穿透，划格完成的图形按六级分类，评定涂层与底材分离的附着效果。ASTM等级：5B，切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；ASTM等级：4B，在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5%；ASTM等级：3B，切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5%，但不到15%；ASTM等级：2B，沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，及/或者部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15%，但不到35%；ASTM等级：1B，切口边缘大片剥落/或者一些方格部分部分或全部剥落，其面积大于划格区的35%，但不超过65%。ASTM等级：0B，超过上一等级。测试结果表明，本发明所涂层的附着力等级在略低于5B，在4B之上，也就是说涂层的附着力为4B～5B。

综上所述，本发明制备的含噻唑环聚酰亚胺具有良好的耐热稳定性和附着力，以其为粘结剂，用于太阳能吸热涂层，可极大地提高涂层的耐候性和附着力。以含噻唑环聚酰亚胺树脂为粘结剂制备的太阳能选择性吸热涂层，具有较高的太阳能吸收率和较低的发射率。因此可以保证太阳能集热器较高的光热转换效率；而且本涂层具有较好的机械性能和耐候性，在较高的使用温度内，具有较高的稳定性。

附图说明

图 1 涂层断面的电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明太阳能吸热涂层的制备作进一步说明。

实施例一

1、聚酰亚胺树脂的制备：在Ar气保护下，称取10 mmol含噻唑环二胺单体2-胺基-5-[4-(4’-胺基苯氧基)苯基]-噻唑与市售二酐单体3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）10 mmol于250mL三口反应瓶中，加入NMP（N-甲基吡咯烷酮），令反应体系的固含量在10～15%之间。反应24h，得到聚酰胺酸溶液。之后加入7 mmol乙酸酐和7 mmol吡啶的混合溶液，室温搅拌0.8 h， 100℃反应3h。将该溶液倒入过量甲醇中，得到白色树脂沉淀，用甲醇和热水多次洗涤后，放入真空干燥箱中40℃干燥过夜，得到聚酰亚胺树脂。

2、涂料的制备：将15份CuCr₂O₄粉末、5份含噻唑环聚酰亚胺树脂和80份N，N’-二甲基乙酰胺混合，利用球磨的方法分散均匀后，得到光谱选择性吸热涂料。上述各原料的份数以质量份计。

3、太阳能选择性吸热涂层的形成：将铝板于丙酮中超声除油，并进行化学抛光。将上述涂料喷涂在铝板上，室温固化后制成厚度为2.0μm 的太阳能选择性吸热涂层。经测定，太阳能吸收率为0.80，发射率0.11。

实施例二

1、1、含噻唑环聚酰亚胺树脂的制备：在Ar气保护下，称取6 mmol含噻唑环二胺单体2-胺基-5-[4-(4’-胺基苯氧基)苯基]-噻唑与市售二酐单体均苯四酸二酐（PMDA）6 mmol于250mL三口反应瓶中，加入DMAc（N, N –二甲基乙酰胺），令反应体系的固含量在10～15%之间。反应24h，得到聚酰胺酸溶液。之后加入6.3 mmol乙酸酐和6.3 mmol吡啶的混合溶液，室温搅拌1h，之后150^oC反应3h。将该溶液倒入过量甲醇中，得到白色树脂沉淀，用甲醇和热水多次洗涤后，放入真空干燥箱中40^oC干燥过夜，得到聚酰亚胺树脂。

2、涂料的制备：将40份CoMnCuO_x粉末、10份含噻唑环聚酰亚胺树脂和50份N，N’-二甲基乙酰胺混合，利用球磨的方法分散均匀后，得到光谱选择性吸热涂料。上述各原料的份数以质量份计。

3、太阳能选择性吸热涂层的形成：将铝板于丙酮中超声除油，并进行化学抛光。将上述涂料喷涂在铝板上，室温固化后制成厚度为1.0μm 的太阳能选择性吸热涂层。经测定，太阳能吸收率为0.85，发射率0.19。

实施例三

1、含噻唑环聚酰亚胺树脂的制备：在Ar气保护下，称取15 mmol的含噻唑环二胺单体2-胺基-5-[4-(4’-胺基苯氧基)苯基]-噻唑与市售二酐单体3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）15 mmol于250 mL三口反应瓶中，加入DMAc（N，N-二甲基乙酰胺），令反应体系的固含量在10～15%之间。反应24h，得到聚酰胺酸溶液。之后加入20 mmol的乙酸酐和20 mmol的吡啶混合物（乙酸酐作为脱水剂，吡啶作为催化剂），室温搅拌0.5h，之后50℃反应10h。将该溶液倒入过量甲醇中，得到白色树脂沉淀，用甲醇和热水多次洗涤后，放入真空干燥箱中40℃干燥过夜，得到聚酰亚胺树脂。

2、涂料的制备：将20份CoMnCuO_x粉末、10份含噻唑环聚酰亚胺树脂和70份N，N’-二甲基乙酰胺混合，利用球磨的方法分散均匀后，得到光谱选择性吸热涂料。上述各原料的份数以质量份计。

3、太阳能选择性吸热涂层的形成：将铝板于丙酮中超声除油，并进行化学抛光。将上述涂料喷涂在铝板上，室温固化后制成厚度为2.0μm 的太阳能选择性吸热涂层。经测定，太阳能吸收率为0.83，发射率0.27。 

Claims (9)

1.含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，是在氩气保护下，将含噻唑环二胺化合物和二酐单体溶解于有机溶剂中，使反应体系的固含量在10～15%，于室温聚合反应2～24h，得到含噻唑环的聚酰胺酸溶液；再加入乙酸酐和吡啶作为脱水剂和催化剂，先于室温搅拌0.5～1h，后于50～150℃反应1～10h；将反应溶液用甲醇沉淀，洗涤，真空干燥，得到含噻唑环的聚酰亚胺树脂；最后将含噻唑环的聚酰亚胺树脂与颜料、有机溶剂混合，再通过球磨分散均匀，制得太阳能选择性吸热涂料。

2.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，其特征在于：所述含噻唑环二胺化合物的结构式如下：

。

3.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，其特征在于：所述二酐单体为2,3,3′,4′ - 联苯四酸二酐（α-BPDA）、3,3′,4, 4′ - 联苯四酸二酐（BPDA）、3,3′,4,4′ - 二苯醚四酸二酐（ODPA）、2,3,3′,4′ - 二苯醚四酸二酐（α-ODPA）、均苯四酸二酐（PMDA）、3,3′,4,4′ - 二苯酮四酸二酐（BTDA）和4,4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐中的一种。

4.如权利要求1或2所述含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，其特征在于：含噻唑环二胺化合物与二酐单体的摩尔比为1:0.95～1:1.05。

5.如权利要求1或2所述含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，其特征在于：所述脱水剂乙酸酐的加入量为含噻唑环二胺化合物摩尔量的0.5～2倍。

6.如权利要求1或2所述含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，其特征在于：所述催化剂吡啶的加入量为含噻唑环二胺化合物摩尔量的0.5～2倍。

7.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，其特征在于：所述颜料为硫化铅、活性炭、亚铬酸铜、亚铬酸铁、亚锰酸铁、钴锰铜氧化物或铜铬锰氧化物中的至少一种。

8.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，其特征在于：所述溶剂为：N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、间甲酚、γ-丁内酯或二甲基亚砜中的至少一种。

9.如权利要求1所述含噻唑环二胺化合物在制备太阳能吸热涂料中的应用，其特征在于：所述含噻唑环的聚酰亚胺树脂、颜料、有机溶剂的质量份数如下：

含噻唑环的聚酰亚胺树脂5～10%，颜料 15～40%，有机溶剂 50～80%。

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