CN1974605A - β－环糊精－聚L－谷氨酸－苄酯接枝共聚物的合成方法 - Google Patents
β－环糊精－聚L－谷氨酸－苄酯接枝共聚物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种合成β－环糊精－聚L－谷氨酸－苄酯接枝共聚物的方法。一定量的氨基β－环糊精、γ－苄酯L－谷氨酸环内酸酐，在N，N－二甲基甲酰胺中混合后，在反应温度25℃、氮气保护下反应60～80h，反应混合物倒入去离子水中沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，在100℃真空干燥得目标产物。本发明改善了聚L－谷氨酸的水溶性，同时疏水性聚L－谷氨酸－苄酯链段能够调节亲水性β－环糊精的生物降解速度及周期，通过改变各链段的含量得到能控制溶解性和降解性的共聚物。本发明的共聚物能够把疏水性药物分子组装到其疏水的核中，具有提高药物在血液中的循环时间等作用，在药物的控制释放和靶向药物传递等生物医用领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域：本发明涉及一种合成β-环糊精-聚氨基酸接枝共聚物的方法，特别涉及一种以L-谷氨酸与β-环糊精合成β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物的方法。
背景技术：聚氨基酸是一类具有低毒、生物相容性好、容易被机体吸收、代谢等优点的生物降解高分子，因此在医学领域如药物控释、组织工程等方面具有广泛的应用。但是其均聚物的水溶性较差，其应用具有一定的局限性。
β-环糊精(β-Cyclodextrin，简称β-CD)是由淀粉经发酵生成的，由七个D-(+)-吡喃葡萄糖组成，其每个葡萄糖都取椅式构象，通过α-1，4-苷键首尾相接形成一个环状分子，具有一个略呈截锥形的圆筒结构。
β-CD分子外侧因布满了羟基而显亲水性，其锥形圆筒内侧有两圈碳原子上的氢原子，碳氢键中间夹着一圈缩醛氧原子(醚环)结构，具有较强的疏水性，能包结多种客体分子，具有分子囊的美称。β-CD具有良好的生物相容性，在医药、食品等很多领域都得到广泛应用。比如可以对疏水性药物进行包结，提高药物的稳定性和溶解性，延长药物效力，提高药物利用率。综上所述，将β-环糊精与疏水的聚氨基酸进行共聚，能够改善聚氨基酸的水溶性，得到具有特殊性质的新型两亲高分子，有关内容未见文献报导。
发明内容：本发明的目的是为了克服聚氨基酸在水中溶解性较差的缺点，将其与水溶性良好的β-环糊精制成共聚物，从而得到通过改变各链段的含量来得到能控制溶解性的共聚物。
作为骨架的β-环糊精的结构式：
作为接枝链的聚氨基酸的结构式：
其中，R为：
为了实现上述目的，本发明提供一种β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物的合成方法，其特征在于一定量的氨基β-环糊精、γ-苄酯L-谷氨酸环内酸酐(NCA)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合后，在反应温度25℃、氮气保护下搅拌反应60～80h，反应混合物倒入去离子水中沉淀，抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，在100℃真空干燥得目标产物。其中：
β-环糊精与氨基酸环内酸酐(NCA)的摩尔比为1∶10～70；每克γ-苄酯-L-谷氨酸环内酸酐所用N，N-二甲基甲酰胺为70～80mL；
N，N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1∶3～5
本发明的反应机理是：先由β-环糊精与对甲基苯磺酰氯经过酯化反应制得甲苯磺酰基β-环糊精；再经叠氮化反应制得叠氮化β-环糊精；最后经氨解反应制得氨基化β-环糊精；L-谷氨酸与苯甲醇经酯化反应制得L-谷氨酸-苄酯，再与固体光气经环化反应制得γ-苄酯-L-谷氨酸环内酸酐(NCA)；最后，氨基β-环糊精分子中的NH2基进攻NCA单体的5位羰基碳原子，形成中间体A，该中间体迅速消去CO2后生成中间体B，然后B再继续和NCA单体反应形成接枝共聚物。
发明人通过实验室试验，合成了β-环糊精-聚氨基酸接枝共聚物，并通过红外光谱和核磁共振等确认产物。
实验例1
材料：L-谷氨酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)
苯甲醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)
固体光气(AR，海宁中联化学有限公司)
β-环糊精(AR，国药集团化学试剂有限公司)
对甲基苯磺酰氯(AR，国药集团化学试剂有限公司)
叠氮钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，国药集团化学试剂有限公司)
三苯基膦(AR，国药集团化学试剂有限公司)
吡啶(AR，国药集团化学试剂有限公司)
碘化钾(AR，国药集团化学试剂有限公司)
仪器：PE Spectrum one傅立叶变换红外光谱仪
Varian XL-300核磁共振谱仪
Malvem Nano ZS纳米粒度及Zeta电位分析仪
(一)L-谷氨酸-苄酯的合成：
称取11.1g L-谷氨酸于250mL三口瓶中，加入53mL苯甲醇和18mL氢溴酸。然后在磁搅拌下缓慢加热，反应温度控制在70℃左右，待L-谷氨酸全部溶解后(时间约1h)，将反应混合液冷却到30℃，然后倒入由22mL吡啶和147mL 95％乙醇配制的混合溶液中，3℃下放置12h，使其充分沉淀。抽滤，沉淀分别用30mL乙醇和30mL乙醚洗涤，所得白色固体即为粗产物。粗产物用5％的乙醇重结晶，50℃真空干燥得产物5.658g，产率31.6％，产物熔点为172～174℃。
(二)γ-苄酯-L-谷氨酸环内酸酐的合成：
称取5.658g新鲜制备的L-谷氨酸-苄酯于装有回流冷凝管、温度计和碱吸收装置的250mL三口瓶中，再加入75mL无水四氢呋喃，升温至50℃，磁搅拌下加入8.5g固体光气。待反应悬浊液变澄清后(约40min)，通氮气30min，以除去反应生成的氯化氢和剩余的光气。反应混合液旋转蒸发除去部分四氢呋喃，冷却至室温后倒入150mL石油醚中，在-20℃放置12h，抽滤得白色针状晶体为粗产物。粗产物用30mL四氢呋喃溶解、过滤，滤液倒入70mL石油醚中得沉淀。沉淀过滤，自然干燥后得白色针状晶体3.332g，即为产物。产率53.1％，熔点为95～96℃。反应式如下：
(三)氨基β-环糊精的合成：
将10gβ-环糊精、2.5g对甲基苯磺酰氯和140mL吡啶加入250mL三口瓶中，氮气保护下，控制反应温度40℃搅拌反应4h。用旋转蒸发仪浓缩反应混合液，然后倒入100mL丙酮中沉淀，待沉淀完全后抽滤，用丙酮洗涤沉淀，50℃真空干燥得5.454g白色粉末即为甲苯磺酰基β-环糊精，产率48.6％。
将5.454g甲苯磺酰基β-环糊精、2.00g叠氮钠、0.20g碘化钾和40mL DMF加入250mL三口瓶中，氮气保护下，控制反应温度80℃搅拌反应24h。将反应混合液中的DMF蒸干，加入100mL去离子水溶解粗产物，然后将其倒入300mL乙醇中沉淀，抽滤，50℃真空干燥得叠氮化β-环糊精4.060g，产率77.6％。
将4.060g叠氮基化β-环糊精的，1.80g三苯基膦，80mLDMF，15mL氨水加入反应器中，氮气保护下，在40℃搅拌反应24h。反应混合液倒入200mL丙酮中沉淀，抽滤，50℃真空干燥得氨基化β-环糊精3.568g，产率87.9％。产物经红外光谱和核磁共振等确认。反应式如下：
(四)β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物(β-CDPBLG1)的合成：
将0.431g(0.38mmol)氨基β-环糊精和1.0g(3.8mmol)γ-苄酯L-谷氨酸环内酸酐放入反应瓶中，加入75mL无水DMF，在25℃，氮气保护下搅拌反应72h。将反应混合液倒入300mL去离子水中得到沉淀。抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，100℃真空干燥得目标产物，产率43.6％。反应式如下：
通过红外光谱、核磁共振等确认产物。在IR谱图中，600cm-1～800cm-1处的两个特征吸收为聚L-谷氨酸-苄酯链段中苯环的特征吸收；1600cm-1和1500cm-1处的两个吸收峰为聚L-谷氨酸-苄酯链段中酰胺键的两个特征吸收；通常称为酰胺I带和酰胺II带；1700cm-1处的吸收峰为苄酯中酯键上羰基的特征吸收；3200cm-1左右的吸收峰为β-环糊精中羟基和聚L-谷氨酸-苄酯中氨基的特征吸收。在谱图中可以观察到β-环糊精和聚L-谷氨酸苄酯两个链段的特征吸收，而NCA分子中两个羰基在1855cm-1和1785cm-1处的吸收峰消失，初步说明形成了共聚物。
在1H NMR谱图中，δ＝7.2ppm左右是聚L-谷氨酸-苄酯链段上苯环上H的化学位移；δ＝5.0ppm左右是苄基中亚甲基(CH2)上H的化学位移；δ＝2.4ppm处的吸收峰是聚L-谷氨酸苄酯中-CH2CH2-基团上H的化学位移；δ＝3.9处是聚L-谷氨酸苄酯链段中次甲基(CH)H的化学位移；；δ＝8.0ppm左右是聚L-谷氨酸苄酯链段中NH上H的化学位移；δ＝3.3～3.6ppm处的吸收峰是β-环糊精分子中2，3，4，5，6位H的化学位移；δ＝4.8ppm的吸收峰是β-环糊精分子中1位H的化学位移。从聚合物的核磁谱图可以看出，β-环糊精链段和聚L-谷氨酸苄酯链段中相应基团的特征峰都存在。综合IR和1H NMR分析，可以确认产物是β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物。
本发明的有益效果是：通过本发明实现了β-环糊精与疏水的聚氨基酸(聚L-谷氨酸-苄酯)共聚，得到了具有特殊性质的具有两亲结构的新型β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物。这种共聚物不仅能够改善聚L-谷氨酸-苄酯的水溶性，同时疏水性聚L-谷氨酸-苄酯链段也能够调节亲水性β-环糊精的生物降解速度及周期，因此通过改变各链段的含量来得到能控制溶解性和降解性的共聚物。本发明制备的β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物是一种两亲性共聚物，能够在水溶液中自组装形成内核疏水、外壳亲水胶束。这种共聚物胶束能够把疏水性药物分子组装到其疏水的核中，具有提高药物在血液中的循环时间等作用，在药物的控制释放和靶向药物传递等生物医用领域具有很好的应用前景。
附图说明：
图1是实验例1中合成的β-CDPBLG1形成的胶束粒径分布图；
图2是实施例4中合成的β-CDPBLG2形成的胶束粒径分布图；
图3是实施例5中合成的β-CDPBLG3形成的胶束粒径分布图。
具体实施方式：
实施例1 L-谷氨酸-苄酯的合成：
称取11.1g L-谷氨酸于250mL三口瓶中，加入53mL苯甲醇和18mL氢溴酸。然后在磁搅拌下缓慢加热，反应温度控制在70℃左右，待L-谷氨酸全部溶解后(时间约1h)，将反应混合液冷却到30℃，然后倒入由22mL吡啶和147mL 95％乙醇配制的混合溶液中，3℃下放置12h，使其充分沉淀。将沉淀抽滤，分别用30mL乙醇和30mL乙醚洗涤沉淀，所得白色固体即为粗产物。粗产物用5％的乙醇重结晶，50℃真空干燥得产物5.658g，产率31.6％，产物熔点为172～174℃。
实施例2 γ-苄酯L-谷氨酸环内酸酐的合成：
称取5.658g新鲜制备的L-谷氨酸-苄酯于250mL三口瓶中，三口瓶装有回流冷凝管，温度计，碱吸收装置。加入75mL无水四氢呋喃，升温至50℃，磁搅拌下加入8.5g固体光气，待反应悬浊液变澄清后(约40min)，通氮气30min，以除去反应生成的氯化氢和剩余的光气。反应混合液旋转蒸发除去部分四氢呋喃，冷却至室温后倒入150mL石油醚中，在-20℃放置12h，抽滤得白色针状晶体为粗产物。粗产物用30mL四氢呋喃溶解、过滤，滤液倒入70mL石油醚中得沉淀。沉淀过滤，自然干燥后得白色针状晶体3.332g，即为产物。产率53.1％，熔点为95～96℃，产物经红外光谱和核磁共振等确认。
实施例3 氨基β-环糊精的合成：
将10gβ-环糊精、2.5g对甲基苯磺酰氯和140mL吡啶加入250mL三口瓶中，氮气保护下，在40℃搅拌反应4h。用旋转蒸发仪浓缩反应混合液，然后倒入100mL丙酮中沉淀，待沉淀完全后抽滤，用丙酮洗涤沉淀，50℃真空干燥得白色粉末即为氨基β-环糊精，产物重5.454g，产率48.6％。
将5.454g甲苯磺酰基β-环糊精、2.00g叠氮钠、0.20g碘化钾和40mL DMF加入250mL三口瓶中，在80℃、氮气保护下搅拌反应24h。将反应混合液中的DMF蒸干，加入100mL去离子水溶解粗产物，用300mL乙醇沉淀，抽滤，50℃真空干燥得叠氮化β-环糊精4.060g，产率77.6％。
将4.060g叠氮化β-环糊精的、1.80g三苯基膦、80mL DMF和15mL氨水加入反应瓶中，在40℃、氮气保护下搅拌反应24h。反应混合倒入200mL丙酮中沉淀，抽滤，50℃真空干燥得氨基化β-环糊精3.568g，产率87.9％。产物经红外光谱和核磁共振等确认。
实施例4 β-环糊精-聚L-谷氨酸苄酯接枝共聚物(β-CDPBLG2)的合成：
将0.144g(0.127mmol)氨基β-环糊精和1.0g(3.8mmol)γ-苄酯L-谷氨酸环内酸酐放入反应瓶中，加入75mL无水DMF，在25℃、氮气保护下搅拌反应72h。将反应混合液倒入300mL去离子水中得到沉淀。抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，100℃真空干燥得目标产物，产率40.34％。产物经红外光谱和核磁共振等确认。
实施例5 β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物(β-CDPBLG3)的合成：
将0.086g(0.0758mmol)氨基β-环糊精和1.0g(3.8mmol)γ-苄酯L-谷氨酸环内酸酐放入反应瓶中，加入80mL无水DMF，在25℃、氮气保护下搅拌反应60h。将反应混合液倒入400mL去离子水中得到沉淀。抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，100℃真空干燥得目标产物，产率34.2％。产物经红外光谱和核磁共振等确认。
实施例6 β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物(β-CDPBLG4)的合成：
将0.062g(0.0547mol)氨基β-环糊精和1.0g(3.8mmol)γ-苄酯L-谷氨酸环内酸酐放入反应瓶中，加入70mL无水DMF，在25℃、氮气保护下搅拌反应80h。将反应混合液倒入210mL去离子水中得到沉淀。抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，100℃真空干燥得目标产物，产率18.31％。产物经红外光谱和核磁共振等确认。
实施例7 胶束的制备：
分别称取0.05g β-CDPBLG1、β-CDPBLG2、β-CDPBLG3接枝共聚物分别溶于5mL四氢呋喃中，待完全溶解后，在搅拌下向该溶液中缓慢加入40mL二次蒸馏水，然后旋转蒸发除去其中的四氢呋喃(约需两小时)，将剩余的溶液置于50mL容量瓶中，用二次蒸馏水定容得到一定浓度的胶束溶液，利用纳米粒度仪测定胶束的粒径。
从实施例4～实施例6中可以看出，随着氨基β-环糊精与氨基酸环内酸酐(NCA)的摩尔比的增加，β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物的产率降低，所以最适宜的比例是1∶10～50。而且在此比例范围内，在水溶液中，能形成粒径在100nm左右的胶束，经试验，当比例为1∶10时，能形成平均粒径为114nm的胶束(附图1)，比例为1∶30时能形成平均粒径为124nm的胶束(附图2)，当比例为1∶50时能形成平均粒径为96nm的胶束(附图3)。这类由两亲共聚物形成的胶束能够把疏水性药物分子组装到其疏水的核中，具有提高药物在血液中的循环时间等作用，在药物的控制释放和靶向药物传递等领域具有很好的应用前景。
Claims (2)
1、一种β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物的合成方法，其特征在于一定量的氨基β-环糊精、γ-苄酯-L-谷氨酸环内酸酐在N，N-二甲基甲酰胺中混合后，在反应温度25℃、氮气保护下搅拌反应60～80h；反应混合物倒入去离子水中沉淀；抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀，在100℃真空干燥得目标产物；其中：
氨基β-环糊精与γ-苄酯-L-谷氨酸环内酸酐的摩尔比为1∶10～70；每克γ-苄酯-L-谷氨酸环内酸酐所用N，N-二甲基甲酰胺为70～80mL；
N，N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1∶3～5。
2、根据权利要求1所述的β-环糊精-聚L-谷氨酸-苄酯接枝共聚物的合成方法，其特征在于所述的反应时间为72h。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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