CN113004461A - 异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶的合成。已经意外地发现，某些钕催化剂体系可以用于异戊二烯和1,3‑丁二烯的共聚以生产非递变的无规异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶。这些无规异戊二烯‑丁二烯共聚物橡胶具有有益于在橡胶配制物中使用的性质，所述橡胶配制物用于制造广泛种类的橡胶产品，如轮胎、软管、传送带、动力传动带和鞋底。这些无规异戊二烯‑丁二烯橡胶通过以下合成：使(a)异戊二烯单体或取代异戊二烯单体和(b)1,3‑丁二烯单体在钕催化剂体系存在下共聚，其中所述钕催化剂体系通过以下制备：(1)使羧酸钕与有机铝化合物在共轭二烯烃单体存在下反应以产生钕‑铝催化剂组分，和(2)随后使所述钕‑铝催化剂组分与氯化烷基铝反应以产生钕催化剂体系。

Description

异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶的合成
技术领域
本发明涉及一种合成异戊二烯-丁二烯橡胶的方法。
发明背景
几十年来已知，用烷基铝助催化剂活化的钕盐可以用于催化共轭二烯单体的聚合。迄今，已经公布的许多论文和专利描述了原始体系的变化和改进（参见美国专利3,297,667、美国专利3,676,441和美国专利3,794,604）。高顺式-聚丁二烯在80年代用于轮胎应用的最终商业化，推动了这项工作中的许多（参见美国专利4,242,232、美国专利4,260,707、美国专利4,699,960和美国专利4,444,903）。
采用催化剂体系的类型及其制备方法对聚合的成功至关重要。传统上，有两种主要类型的催化剂体系，第一种是基于与烷基铝助催化剂和卤素源组合的可溶性羧酸钕的三元体系（参见R. P. Quirk, A. M. Kells, K. Yunlu, J.–P. Cuif, Polymer41, 5903(2000)和A. Pross, P. Marquardt, K. H. Reichert, W. Nentwig, T. Knauf, Angew. Makromol. Chem.211, 89 (1993)）。第二种体系是由与3当量的路易斯碱（如醇、胺或膦酸根）络合的不溶性卤化钕和烷基铝活化剂组成的二元催化剂（参见H. Iovu, G. Hubca, E.Simionescu, E. Badea, J. S. Hurst, Eur. Polymer J.33, 811 (1997)；H. Iovu, G.Hubca, D. Racoti, J. S. Hurst, Eur. Polymer J.35, 335 (1999)；和J. H. Yang, M.Tsutsui, Z. Chen, D. Bergbreiter, Macromolecules15, 230 (1982)）。
一般而言，这两种体系表现出类似的性能；但是，三元体系似乎在聚丁二烯的生产中获得商业上的认可（参见D. J. Wilson, J. Polym. Sci., Part A.33, 2505 (1995)）。通常，多数活性的三元体系由以下组成：用支化三烷基-铝或氢化二烷基铝以10-40/1的Al/Nd比处理支化长链羧酸钕，并使用2-3当量的卤化物源，如氯化二乙基铝或叔丁基氯。
活性催化剂通常以两种方式之一制备。最简单的方式是通过将催化剂组分依序引入聚合溶液而原位生成催化剂。通常最有效的是首先引入烷基铝组分，由此在与钕盐接触前从与母炼胶中清除杂质。另一种催化剂制备方法是在将催化剂组分引入聚合容器前预制催化剂组分。最常见的做法涉及在至少几当量的单体存在下依序处理催化剂组分，随后是一段老化期。例如美国专利3,794,604公开了在一小部分共轭二烯存在下进行的改进的预制技术。
在聚合前用二烯老化催化剂组分带来比不存在共轭二烯时更有活性的催化剂。所公开的催化剂形成技术是在将所有组分已混合在一起后进行老化。美国专利4,429,089也教导了在催化剂形成过程中使用二烯烃，并指出遵循的特定程序与聚合过程无关。同样地，美国专利4,461,883公开了优选在催化剂制备（make-up）中使用共轭二烯以改进催化剂的活性。在这一实例中，在预制步骤中随时将二烯与催化剂组分混合，在将所有组分混合在一起后进行老化。
美国专利4,533,711教导了首先将催化剂组分一起加入，接着加入少量二烯，并然后将预制催化剂老化的做法。该专利指出二烯在制备中不是必不可少的，但其确实有助于提高催化剂活性。美国专利4,663,405继续教导了使用共轭二烯作为预制催化剂中的组分。其继续指出当在制备中存在二烯烃时产生可溶性催化剂，而当不存在二烯时往往产生不溶性催化剂。这一专利教导了在加入试剂后进行催化剂老化的方法。
美国专利5,502,126再次实践了在预制催化剂制备中使用二烯并再次指出优选在加入不稳定的卤素化合物后将催化剂老化。在美国专利5,659,101中，二烯烃与硼衍生的卤素源的组合使用产生在脂族溶剂中部分形成固体沉淀物的预制催化剂。
当使用硅酮卤化物（silicone halides）时，如在美国专利5,686,371中，也在加入所有催化剂组分后在二烯的存在下进行老化。美国专利6,136,931公开了改进的依赖于硼卤化物的预制催化剂，其在非极性溶剂中具有优异的溶解度。最后，美国专利6,255,416也实践了在少量二烯存在下生成预制催化剂。在这种情况下也在混合所有催化剂组分后进行老化。
美国专利4,663,405公开了可以用以下催化剂体系使共轭二烯烃单体聚合，所述催化剂体系由以下组成：(1) 有机铝化合物，(2) 含有周期表第III-B族（如镧系和锕系）的金属的有机金属化合物，和(3) 含有至少一个不稳定卤素原子的至少一种化合物。美国专利4,663,405也公开了可以通过在乙烯基卤化物的存在下进行聚合来降低用这样的催化剂体系制成的聚合物的分子量。但是，其教导没有具体公开异戊二烯与丁二烯的共聚并且没有提供使异戊二烯单体在与丁二烯单体类似的速率下聚合的任何技术。因此，其教导没有提供用催化剂体系合成无规、非递变异戊二烯-丁二烯橡胶的技术，所述催化剂体系由以下组成：(1) 有机铝化合物，(2) 含有周期表第III-B族（如镧系和锕系）的金属的有机金属化合物，和(3) 含有至少一个不稳定卤素原子的至少一种化合物。
之前已经意识到完全可溶的预制催化剂的技术优点。如美国专利4,461,883教导，多相体系在工业环境中不利。同样地，美国专利6,136,931指出含有悬浮粒子的多相催化剂体系的使用通常产生凝胶。该专利还指出，与均相体系相比，多相体系更难控制在聚合过程中加入的催化剂的确切量。类似地，我们已经发现，在没有第一老化期的情况下制备的催化剂导致微细沉淀物的催化剂悬浮液。这种悬浮液在静置时沉降成两个相。如果所得上清液，或顶层用于共轭二烯的聚合，获得极为低效的催化剂活性。在这些体系中只有在搅动靠近相的两相混合物后才能恢复催化剂活性。这允许将多相催化剂悬浮液引入要聚合的单体。但是，现在可以通过利用适当的两步老化技术确保形成一致的和高活性的可溶性预制催化剂。这具有明显的技术优势，因为不需要使用搅拌罐催化剂储罐或其它工程限制条件来确保一致的催化剂悬浮液。
美国专利5,405,815公开了一种制备特别用于使异戊二烯和1,3-丁二烯单体共聚成橡胶的催化剂体系的方法，其包括依序步骤：(1) 在有机溶剂中混合(a) 氢化有机铝，(b) 选自脂肪族醇、脂环族醇、脂肪族硫醇、脂环族硫醇、三烷基硅烷醇和三芳基硅烷醇的一员，和(c) 任选地，1,3-丁二烯，以产生改性有机铝催化剂组分；(2) 将含有周期表第III-B族金属的有机金属化合物添加到改性有机铝催化剂组分中以产生含有第III-B族金属的催化剂组分；(3) 将含有至少一个不稳定卤素原子的化合物添加到含有第III-B族金属的催化剂组分中；和(4) 在将含有至少一个不稳定卤素原子的化合物添加到含有第III-B族金属的改性催化剂组分中之后，将催化剂体系老化10分钟至6小时，其中所述催化剂体系在大约30℃至大约85℃的范围内的温度下老化。
美国专利6,780,948公开了一种合成聚异戊二烯橡胶的方法，其包括使异戊二烯单体在钕催化剂体系存在下聚合，其中所述钕催化剂体系通过以下制备：(1) 使羧酸钕与有机铝化合物在异戊二烯存在下反应大约10分钟至大约30分钟以产生钕-铝催化剂组分，和(2) 随后使所述钕-铝催化剂组分与氯化二烷基铝反应至少30分钟以产生钕催化剂体系。
在用未改性钕催化剂共聚1,3-丁二烯和异戊二烯中，1,3-丁二烯的聚合是异戊二烯的大约19倍之快。因此，这样的共聚物没有单体的无规分布。聚合物链的一端主要含有衍生自（聚合更快的）丁二烯的重复单元，并且聚合物链的另一端主要含有衍生自（聚合更慢的）异戊二烯的重复单元。随着聚合进行，用于聚合的丁二烯单体的可用性降低，留下越来越多的异戊二烯进行随后的聚合。这导致这样的异戊二烯-丁二烯橡胶是递变的。
发明内容
已经意外地发现，本发明的钕催化剂体系可以用于异戊二烯（或取代异戊二烯单体）和1,3-丁二烯的共聚。还已经发现，这些催化剂体系的使用导致异戊二烯和1,3-丁二烯聚合的相等速率。这导致生成非递变的无规共聚物橡胶。这些无规异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶具有有益于在橡胶配制物中使用的性质，所述橡胶配制物用于制造广泛种类的橡胶产品，如轮胎、软管、传送带、动力传动带、空气弹簧、鞋底、风窗刮水器刮片等。
本发明更具体公开了一种合成异戊二烯-丁二烯橡胶的方法，其包括使(a) 异戊二烯单体或取代异戊二烯单体和(b) 1,3-丁二烯单体在钕催化剂体系的存在下共聚，其中所述钕催化剂体系通过以下制备：(1) 使羧酸钕与有机铝化合物在共轭二烯烃单体存在下反应，以产生钕-铝催化剂组分，和(2) 随后使所述钕-铝催化剂组分与氯化烷基铝反应以产生钕催化剂体系。
具体实施方式
本发明的钕催化剂体系可用于1,3-丁二烯和异戊二烯单体或取代异戊二烯单体共聚成清澈和高纯度的无规异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶。这种钕催化剂体系也可以用于取代异戊二烯单体与1,3-丁二烯共聚，以生产其它有用的合成橡胶。在任何情况下，这样的聚合将通常在烃溶剂中进行，该溶剂可以是一种或多种芳烃、链烷烃或环烷烃化合物。这些溶剂通常含有每分子4至10个碳原子并将在聚合条件下是液体。合适的有机溶剂的一些代表性实例包括戊烷、异辛烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，独自或在混合物中。
可以利用本发明的钕催化剂体系与1,3-丁二烯共聚的取代异戊二烯单体可以具有结构通式：
Figure 810864DEST_PATH_IMAGE001
其中R1代表含有1至12个碳原子的烷基或苯基，且其中R2代表含有1至12个碳原子的烷基、苯基或氢原子，且其中R1和R2可以相同或不同。例如，R1可代表含有2至12个碳原子的烷基，且R2是氢原子。这样的取代异戊二烯单体包括，但不限于，2-乙基-1,3-丁二烯、2-正丙基-1,3-丁二烯、2-异丙基-1,3-丁二烯、2-正丁基-1,3-丁二烯、2-异丁基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-庚基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯、2-壬基-1,3-丁二烯、2-癸基-1,3-丁二烯、2-十一烷基-1,3-丁二烯和2-十二烷基-1,3-丁二烯。在另一些方案中，R1可以是苯基且R2可以是氢原子，其中单体是2-苯基-1,3-丁二烯，或R1和R2可以都代表苯基，其中单体是2,3-二苯基-1,3-丁二烯。在许多情况下，R1将代表含有2至8个碳原子或2至4个碳原子的烷基，且R2将代表氢原子。在另一方案中，R1和R2都代表含有2至8个碳原子或2至4个碳原子的烷基，如2,3-二甲基-1,3-丁二烯。可以使用的其它取代异戊二烯单体包括月桂烯（7-甲基-3-亚甲基-辛-1,6-二烯）和β-法呢烯（3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二烷四烯）。在本发明的实践中也可以使用以下结构式的其它萜类：
Figure 392280DEST_PATH_IMAGE002
通过使异戊二烯、取代异戊二烯单体和1,3-丁二烯单体的混合物聚合合成无规三元共聚物橡胶也在本发明的范围内。
在利用本发明的催化剂体系的溶液聚合中，通常在聚合介质中将存在5至35重量%总单体。这样的聚合介质当然由有机溶剂、单体（异戊二烯、取代异戊二烯单体和1,3-丁二烯）和钕催化剂体系组成。在大多数情况下，聚合介质优选将含有10至30重量%单体。聚合介质通常更优选含有12至18重量%单体。
本发明的方法中所用的钕催化剂体系通过预制三种催化剂组分来制备。这些组分是(1) 有机铝化合物、(2) 羧酸钕和(3) 氯化烷基铝。在钕催化剂体系的制备中，羧酸钕和有机铝化合物首先在共轭二烯烃单体存在下一起反应，以产生钕-铝催化剂组分。共轭二烯烃单体可以是异戊二烯、1,3-丁二烯、戊间二稀、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2,4-己二烯、2,4-庚二烯、2,4-辛二烯和1,3-壬二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-庚二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯和2,3-二甲基-1,3-壬二烯及其混合物。
羧酸钕和有机铝化合物通常反应至少5分钟的时间，且更通常至少10分钟的时间。在大多数情况下，将使羧酸钕和有机铝化合物一起反应在10分钟至大约300分钟的范围内的时间。例如，可以使羧酸钕和有机铝化合物一起反应在10分钟至60分钟的范围内或在15分钟至30分钟的范围内的时间。
然后使钕-铝催化剂组分与氯化烷基铝反应以产生钕催化剂体系。意外地发现此反应发生得非常快，并可以在少于20分钟内完成。为提高生产率和使设备利用最大化，可以在少于10分钟的时间内完成这一步骤。例如，可以在1分钟至5分钟的时间内完成这一步骤。在采用钕-铝催化剂组分作为共聚异戊二烯和1,3-丁二烯的催化剂之前，也可以使钕-铝催化剂组分与氯化烷基铝反应长得多的时间，例如至多24小时或甚至48小时，以产生钕催化剂体系。但是，长时间老化催化剂体系不带来任何好处，即使这样做不造成任何有害结果。
钕催化剂体系通常将在大约-10℃至大约60℃的范围内的温度下预制。钕催化剂体系将更通常在大约0℃至大约30℃的范围内的温度下制备。钕催化剂体系将优选在大约5℃至大约15℃的范围内的温度下制备。使用较低温度会增加预制催化剂所需的时间。
氯化烷基铝可以是氯化二烷基铝，其中烷基含有1至大约12个碳原子。这样的氯化二烷基铝化合物将通常含有1至8个碳原子，并且将更通常含有1至4个碳原子。例如，氯化二烷基铝可以是氯化二乙基铝。
有机铝化合物含有至少一个碳-铝键并可以由以下结构式表示：
Figure 745901DEST_PATH_IMAGE003
其中R1选自烷基（包括环烷基）、烷氧基、芳基、烷芳基、芳基烷基和氢；R2选自烷基（包括环烷基）、芳基、烷芳基、芳基烷基和氢，且R3选自烷基（包括环烷基）、芳基、烷芳基和芳基烷基。对应于这一定义的代表性化合物是：氢化二乙基铝、氢化二-正丙基铝、氢化二-正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正丙基铝和氢化苄基异丙基铝和其它氢化有机铝。也包括二氢化乙基铝、二氢化丁基铝、二氢化异丁基铝、二氢化辛基铝、二氢化戊基铝和其它二氢化有机铝。也包括乙氧基二乙基铝和乙氧基二丙基铝。也包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基-二-对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝和其它三有机铝化合物。
羧酸钕通常使用含有1至20个碳原子的有机单羧酸配体，如衍生自以下的配体：乙酸、丙酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸等。这种羧酸铷的一些代表性实例包括环烷酸钕、新癸酸钕和辛酸钕，以及具有含有1至20个碳原子的含羧酸配体的其它钕金属络合物。
用于制备本发明的钕催化剂体系的催化剂组分的比例可以大幅变化。卤化物离子与钕金属的原子比可以在大约0.1/1至大约6/1之间变化。更优选的比率为大约0.5/1至大约3.5/1，且最优选的比率为大约2/1。三烷基铝或氢化烷基铝与钕金属的摩尔比可以为大约4/1至大约200/1，最优选范围是大约8/1至大约100/1。异戊二烯与钕金属的摩尔比可以为大约0.2/1至3000/1，最优选的范围是大约5/1至大约500/1。
用于引发聚合的催化剂的量可以在宽范围内变化。低浓度的催化剂体系通常是合意的，从而使灰分问题最小化。已经发现，当钕金属的催化剂含量在0.05至1.0毫摩尔钕金属/100克单体之间变化时，将会发生聚合。优选比率在0.1至0.3毫摩尔钕金属/100克单体之间。当然，所用的总催化剂体系的浓度取决于因素如体系的纯度、所需聚合速率、温度和其他因素。因此，除了说使用的催化量外，不可以给出具体浓度。
进行聚合反应所在的温度可以在宽范围内变化。温度通常可以在极低温度（如-60℃）至高温（如150℃或更高）内变化。因此，温度不是本发明的关键因素。但是，通常优选在大约10℃至大约130℃的温度下进行反应。通常，聚合将在40℃至120℃的范围内的温度下进行，并且将更通常在60℃至110℃的范围内的温度下进行。在商业生产环境中，聚合温度将通常在85℃至105℃的范围内。进行聚合所在的压力也可以在宽范围内变化。反应可以在大气压下进行，或如果需要，其可以在低于一大气压或超级大气压下进行。通常，当在由反应物在所用操作条件下形成的大致自生压力下进行反应时，获得令人满意的聚合。
可以通过加入醇或另一质子来源（如水）终止聚合。这样的终止步骤导致形成质子酸。但是，已经意外地发现，通过利用碱性中和剂水溶液终止聚合，可以获得更好的颜色。使用碱性中和剂水溶液终止聚合的另一优点在于没有将残留有机材料添加到聚合产物中。
可以通过将碱性中和剂水溶液简单添加到聚合物胶浆来终止聚合。添加的碱性中和剂水溶液的量通常将在基于聚异戊二烯胶浆的重量计大约1重量%至大约50重量%的范围内。更通常，添加的碱性中和剂水溶液的量将在基于聚异戊二烯胶浆的重量计大约4重量%至大约35重量%的范围内。优选地，添加的碱性中和剂水溶液的量将在基于聚异戊二烯胶浆的重量计大约5重量%至大约15重量%的范围内。
碱性中和剂水溶液通常将具有在7.1至9.5的范围内的pH。碱性中和剂水溶液将更通常具有在7.5至9.0的范围内的pH，并且将优选具有在8.0至8.5的范围内的pH。碱性中和剂水溶液将通常是无机碱，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等的溶液。例如，碱性中和剂水溶液可以是碳酸氢钠在水中的0.25重量%溶液。由于碱性中和剂水溶液不溶于聚合物胶浆，利用显著程度的搅动将碱性中和剂水溶液混入整个聚合物胶浆来终止聚合是重要的。由于碱性中和剂水溶液不溶于聚合物胶浆，其在停止搅动后将容易分离。
实施例
通过下列实施例举例说明本发明，它们仅为了举例说明的目的，并且不应被视为限制本发明的范围或其可以实践的方式。除非明确地另行指明，份数和百分比按重量给出，通过核磁共振波谱法（NMR）测定聚合物微结构，通过差示扫描量热法在10℃/分钟的加热速率下测定玻璃化转变温度（Tg），并通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定分子量。
实施例1
这一实施例用于证实使用根据本发明的方法预制的钕-铝催化剂将1,3-丁二烯和异戊二烯无规并入共聚物中。
在1加仑（3.785升）反应器中通过在室温下混合30 eq异戊二烯（15重量%在己烷中）、18 eq三异丁基铝（0.88M在己烷中）和1 eq叔碳酸钕（0.5 M在己烷中）制备预制钕催化剂。在30分钟后，加入2.3 eq氯化二乙基铝（1.47 M在己烷中）并继续搅拌另外60分钟。
在10加仑（37.85升）反应器中在65℃的温度下进行聚合。将含有30重量%异戊二烯和70重量% 1,3-丁二烯的单体母炼胶（43磅，11.0重量%单体在己烷中）装入反应器，接着加入102毫升（25重量%三异丁基铝在己烷中），且随后加入92毫升预制钕-铝催化剂（0.028 MNd在己烷中）。在实现95%转化率后，通过加入109毫升异丙醇溶液（25重量%在己烷中）和122毫升Polystay® K抗氧化剂溶液（12重量%在己烷中）和随后的21.4毫升水来终止聚合。在聚合过程中，为了相对反应速率而监测这两种单体的转化率。异戊二烯和丁二烯二者随时间变化的转化率可以见于表1。
表征所得聚合物并发现具有74 MU的在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)、328,000的数均分子量(Mn)和832,000的重均分子量(Mw)，和2.53的多分散性(PDI)。
表1. 实施例1的随时间经过的丁二烯和异戊二烯转化率
Figure 278513DEST_PATH_IMAGE004
实施例2
进行这一实验以利用更高含量的异戊二烯和与实施例1中所述相同的催化剂合成无规异戊二烯-丁二烯共聚物。
在这一实验中采用与实施例1中所用相同的反应条件。所用单体母炼胶含有50重量%异戊二烯和50重量% 1,3-丁二烯（11.4重量%总单体在己烷中）。用43磅单体母炼胶、89克三异丁基铝（25重量%在己烷中）和96毫升预制钕-铝催化剂（0.028 M Nd在己烷中）进行聚合。聚合进行到大于90%转化率，并然后用113毫升异丙醇溶液（25重量%在己烷中）、126.7毫升Polystay® K抗氧化剂溶液（12重量%在己烷中）和随后的22.2毫升水终止。在聚合过程中，监测这两种单体的转化率以测定两种单体相对反应速率。异戊二烯和丁二烯二者随时间变化的转化率可以见于表2。
表征所得聚合物并发现具有56 MU的在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)、288,000的数均分子量(Mn)、1,023,000的重均分子量(Mw)，和3.55的多分散性(PDI)。还测定出在这一实验中制成的无规异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶具有下列微结构含量：48.7%顺式-1,4PBd、0.3% 1,2 PBd、49.7%顺式-1,4 PI和1.3% 3,4-PI。
表2. 实施例2的随时间经过的丁二烯和异戊二烯转化率
Figure 742993DEST_PATH_IMAGE005
实施例3
这一实施例用于证实用在丁二烯存在下制成的预制钕催化剂合成的无规异戊二烯丁二烯共聚物。
使用与上文在实施例1中的催化剂类似的程序制备催化剂，比率如下：1.0 eq叔碳酸钕、25 eq三异丁基铝、40 eq丁二烯、2.5 eq氯化二乙基铝。使用与实施例1相同的反应条件，现在用以丁二烯制成的预制Nd-Al催化剂，用30磅（13.6千克）母炼胶（12.6重量%总单体，30%异戊二烯和70% 1,3-丁二烯）、41.3克三异丁基铝（25重量%在己烷中）和67.4毫升预制钕-铝催化剂（0.028 M Nd在己烷中）进行聚合。
聚合进行到大于95%转化率，并且然后用87.6毫升异丙醇溶液（25重量%在己烷中）、98.0毫升Polystay® K抗氧化剂溶液（12重量%在己烷中）和随后的1.7升水终止。在聚合过程中，为了相对反应速率而监测这两种单体的转化率。异戊二烯和丁二烯二者随时间变化的转化率可以见于表3。
表征所得聚合物并发现具有60 MU的在100℃下测定的门尼粘度(ML 1+4)。
表3. 实施例3的随时间经过的丁二烯和异戊二烯转化率
Figure 677451DEST_PATH_IMAGE006
实施例4
这一实施例用于证实先前用预制钕催化剂制备无规异戊二烯-丁二烯共聚物的尝试（如在美国专利5,405,815中）没有产生如本发明中的无规聚合物。
在1加仑反应器中在25℃下通过在混合的同时装入327克丁二烯母炼胶（12重量%丁二烯在己烷中）、343克氢化二异丁基铝溶液（25重量%在己烷中）、70.55克叔碳酸钕溶液（0.5 M在己烷中）和310克己烷，制备预制钕催化剂。将这一混合物混合总共15分钟。进一步加入7.46毫升烯丙溴，接着3毫升己烷。这一混合物在25℃的温度下搅拌60分钟，接着在65℃下搅拌90分钟。
用43磅（19.5千克）母炼胶（11.0重量%总单体，30%异戊二烯和70%丁二烯）、11.8克氢化二异丁基铝（25重量%在己烷中）和99.4毫升预制钕-铝催化剂（0.028 M Nd在己烷中）进行聚合。聚合进行到大于90%转化率，并然后用109毫升异丙醇溶液（25重量%在己烷中）、122毫升Polystay® K抗氧化剂溶液（12重量%在己烷中）和然后21.4毫升水终止。在聚合过程中，为了相对反应速率而监测这两种单体的转化率。异戊二烯和丁二烯随时间变化的转化率可以见于表4。
表征所得聚合物并发现具有75 MU的在100℃下测得的门尼粘度(ML 1+4)、330,000的数均分子量(Mn)、731,000的重均分子量(Mw)，和2.22的多分散性(PDI)。
表4. - 随时间经过的丁二烯和异戊二烯转化率
Figure 936394DEST_PATH_IMAGE007
尽管已经为了举例说明本发明的目的而展示了某些代表性的实施方案和细节，但对本领域技术人员而言将显而易见的是，可以对其作出各种变动和修改而不背离本发明的范围。

Claims (10)

1.一种合成异戊二烯-丁二烯橡胶的方法，其特征在于使(a) 异戊二烯单体或取代异戊二烯单体和(b) 1,3-丁二烯单体在钕催化剂体系存在下共聚，其中所述钕催化剂体系通过以下制备：(1) 使羧酸钕与有机铝化合物在共轭二烯烃单体存在下反应，以产生钕-铝催化剂组分，和(2) 随后使所述钕-铝催化剂组分与氯化烷基铝反应，以产生钕催化剂体系。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于在-60℃至150℃的范围内的温度下制备所述钕催化剂；并且其中所述聚合在有机溶剂中进行。
3.如权利要求2中所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物与羧酸钕的摩尔比在4/1至200/1的范围内；并且其中氯化二烷基铝与钕的摩尔比在0.5:1至3.5:1的范围内。
4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物选自三烷基铝化合物和氢化二烷基铝化合物。
5.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述有机铝化合物选自氢化二乙基铝、氢化二-正丙基铝、氢化二-正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、二氢化乙基铝、二氢化丁基铝、二氢化异丁基铝、二氢化辛基铝、二氢化戊基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基-二-对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝和二乙基苄基铝。
6.如权利要求5中所述的方法，其特征在于所述氯化二烷基铝选自氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二己基铝、氯化二异丁基铝和氯化二(十二烷基)铝。
7.如权利要求6中所述的方法，其特征在于所述羧酸钕选自辛酸钕、新癸酸钕和2-乙基己酸钕。
8.如权利要求7中所述的方法，其特征在于通过加入碱性中和剂水溶液终止所述聚合。
9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于所述碱性中和剂水溶液具有在7.1至9.5的范围内的pH。
10.如权利要求1中所述的方法，其特征在于使30重量%至70重量%的异戊二烯与30重量%至70重量% 的1,3-丁二烯共聚。
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