CN110511740A - 一种用于检测次氯酸的荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机小分子荧光探针技术领域，尤其涉及一种用于检测次氯酸的荧光探针及其制备方法和应用。本发明提供了一种荧光探针，所述荧光探针具有式(Ⅰ)所示结构。本发明荧光探针对次氯酸有很强的选择性，与次氯酸反应后有很强的荧光响应，并且，5μM浓度的荧光探针与0～150μM浓度的次氯酸反应时，荧光响应随着次氯酸浓度的增加而增强，本发明荧光探针灵敏度高，选择性好，对次氯酸有很好的响应。

Description

一种用于检测次氯酸的荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机小分子荧光探针技术领域，尤其涉及一种用于检测次氯酸的荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
活性氧物种(Reactive oxygen species,ROS)是一系列化学性质高度活泼的化合物和自由基的总称，包括氧自由基、过氧化物等。次氯酸(HClO/ClO-) 是活性氧物种中的一种，并被广泛应用于食物表面和水的杀毒清洁类产品中，同时也在人体的免疫系统中发挥着重要的作用。然而，过量的次氯酸不仅会引起食物、水质的破坏和产生异味，而且还会使人产生神经衰弱、心血管疾病、关节炎和肾脏病，甚至还会导致癌症。
当前用于检测次氯酸的方法主要包括碘量法、电化学分析法、色谱法和荧光探针法等。相比于其它的检测方法，荧光探针法具有操作简单、选择性好、灵敏度高和实时等优点。但目前所报道的检测次氯酸的荧光探针的选择性和灵敏度有待于提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种荧光探针及其制备方法和应用，用于解决现有检测次氯酸的荧光探针的选择性和灵敏度有待于提高的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种荧光探针，所述荧光探针具有式(Ⅰ)所示结构；
本发明还提供了一种荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(Ⅱ)所示结构的化合物溶解于二氯甲烷中，加入二氯亚砜进行第一反应，得到第一反应物；
第一反应物；
b)将式(Ⅲ)所示结构的化合物溶解于吡啶中，在惰性气体和/或氮气保护下加入所述第一反应物，再在惰性气体和/或氮气保护下进行第二反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的荧光探针；
优选的，所述第一反应的温度为25℃～33℃，更优选为28℃；
所述第一反应的时间为8h～12h，更优选为10h；
所述式(Ⅱ)所示结构的化合物与所述二氯亚砜的摩尔比为(1～2)：(1～5)，更优选为1：2。
优选的，所述第二反应的温度为125℃～135℃，更优选为130℃；
所述第二反应的时间为5h～10h，更优选为7h；
所述第一反应物与所述式(Ⅲ)所示结构的化合物的摩尔比为(1～2)： (1～2)，更优选为1：1。
本发明中，步骤a)加入二氯亚砜的温度为-2℃～2℃，优选为0℃。第一反应后，优选减压蒸馏除去溶剂，得到第一反应物，第一反应物优选溶解于二氯甲烷中，待用。
步骤b)中，加入第一反应物的温度为-2℃～2℃，优选为0℃。第二反应的反应条件为加热回流。第二反应之后，优选冷却至室温，经柱色谱分离得到具有式(Ⅰ)所示结构的荧光探针。
优选的，式(Ⅱ)所示结构的化合物按照以下步骤制备：
将式(Ⅳ)所示结构的化合物与4-乙氧羰基苯硼酸混合，加入碱性试剂和催化剂，在惰性气体和/或氮气保护下进行第三反应，得到式(Ⅴ)所示结构的化合物；
再将所述式(Ⅴ)所示结构的化合物与碱溶于溶剂中，在惰性气体和/或氮气保护下进行第四反应，得到式(Ⅱ)所示结构的化合物；
优选的，所述第三反应和所述第四反应的反应条件为加热回流；
所述第三反应的温度为105℃～115℃，更优选为110℃，所述第三反应的时间为6h～10h，更优选为8h；
所述第四反应的温度为85℃～95℃，更优选为90℃，所述第四反应的时间为6h～10h，更优选为8h。
优选的，所述碱性试剂选自碳酸钾和/或碳酸钠，更优选为碳酸钾；
所述催化剂为四(三苯基膦)钯。
优选的，所述式(Ⅳ)所示结构的化合物与所述4-乙氧羰基苯硼酸的摩尔比为1:1～1:1.5，更优选为1：1.1；
所述式(Ⅳ)所示结构的化合物与所述碱性试剂的摩尔比为1:10～1:20，更优选为1：2；
所述式(Ⅳ)所示结构的化合物与所述催化剂的摩尔比为1:0.1～1:0.5，更优选为1：0.1。
优选的，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠；
所述溶剂为四氢呋喃、乙醇和水的混合液。
本发明中，式(Ⅱ)所示结构的化合物更具体按照以下步骤制备：
将式(Ⅳ)所示结构的化合物与4-乙氧羰基苯硼酸混合，加入碱性试剂和催化剂，除氧后，在惰性气体和/或氮气保护下加入水，再在惰性气体和/ 或氮气保护下进行第三反应，优选采用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，合并有机相并用碳酸氢钠水溶液(10％)和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠进行干燥，减压旋蒸除去溶剂，再经柱色谱提纯，洗脱剂优选为体积比1:4的二氯甲烷和石油醚，得到式(Ⅴ)所示结构的化合物；
再将式(Ⅴ)所示结构的化合物与碱溶于经惰性气体和/或氮气鼓泡除氧的溶剂中，溶剂优选为四氢呋喃和水的混合液，在惰性气体和/或氮气保护下进行第四反应，优选进行抽滤得到固体，将固体通过柱色谱分离得到式(Ⅱ) 所示结构的化合物。
本发明中，式(Ⅲ)所示结构的化合物按照以下步骤制备：
将罗丹明B溶解无水乙醇中，加入水合联肼，90℃回流过夜，通过TLC 检测反应程度，待反应进行完全，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱色谱提纯得到式(Ⅵ)所示结构的化合物；
再将式(Ⅵ)所示结构的化合物溶解于甲苯中，加入劳伦试剂，110℃反应回流3h～6h，减压蒸馏除去甲苯，经柱色谱分离，得到式(Ⅲ)所示结构的化合物；
本发明还提供了上述技术方案所述荧光探针和/或上述技术方案所述的制备方法制得的荧光探针在检测次氯酸的应用。
综上所述，本发明提供了一种荧光探针，所述荧光探针具有式(Ⅰ)所示结构。本发明荧光探针对次氯酸有很强的选择性，与次氯酸反应后有很强的荧光响应，并且，5μM浓度的荧光探针与0～150μM浓度的次氯酸反应时，荧光响应随着次氯酸浓度的增加而增强，本发明荧光探针灵敏度高，选择性好，对次氯酸有很好的响应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备的化合物TPE-Et的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2制备的化合物TPE-COOH的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例3制备的化合物RhoN的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例4制备的化合物RhoNS的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例5制备的化合物TRO-Cl的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例5制备的荧光探针对于不同的活性氧物种所产生的荧光响应强度图。
图7为本发明实施例5制备的荧光探针随着次氯酸的浓度变化而变化的荧光效果图；
图8为本发明荧光探针的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种荧光探针及其制备方法和应用，用于解决现有检测次氯酸的荧光探针的选择性和灵敏度有待于提高的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，为了便于描述，具有式(Ⅰ)所示结构的荧光探针标记为TR-OCl，式(Ⅳ)所示结构的化合物标记为TPE-Br，式(Ⅴ)所示结构的化合物标记为TPE-Et，式(Ⅱ)所示结构的化合物标记为TPE-COOH，式(Ⅲ)所示结构的化合物标记为RhoNS。罗丹明B标记为RhoB，式(Ⅵ)所示结构的化合物标记为RhoN。本发明荧光探针的制备流程图请参阅图8。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例进行化合物TPE-Et的制备
称取化合物TPE-Br即1-(4-溴苯基)-1，2，2-三苯乙烯(822mg,2.0mmol) 和4-乙氧羰基苯硼酸(427mg,2.2mmol)加入到含磁力搅拌子的100mL反应茄瓶中，抽真空灌氩气三次。将经氩气鼓泡除氧的四氢呋喃(30mL)、乙醇(7.5mL)和水(7.5mL)混合液通过真空管引入反应茄瓶中，在氩气气氛下110℃回流过夜进行第三反应，通过TLC检测反应程度。第三反应完全后减压蒸馏除去反应液中的有机溶剂，剩余反应液加入乙酸乙酯溶液萃取，合并有机相并用碳酸氢钠水溶液(10％)和饱和食盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸钠进行干燥，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱色谱提纯(洗脱剂为体积比1:4的二氯甲烷和石油醚)，得到白色固体产物即化合物TPE-Et(800mg)，纯度为98％，产率为83％。
请参阅图1，为本发明实施例1制备的化合物TPE-Et的核磁共振氢谱图。化合物TPE-Et的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝8.4Hz, 2H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H),7.39(d,J＝8.3Hz,2H),7.09(m,17H),4.40(q,J＝ 7.1Hz,2H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H).
实施例2
化合物TPE-COOH的制备
称取实施例1制备的化合物TPE-Et(480mg,1.0mmol)和氢氧化钠(120 mg,3.0mmol)置于含磁力搅拌子的50mL反应茄瓶中。将经氩气鼓泡除氧的四氢呋喃(10mL)和水(10mL)混合液通过真空管引入反应茄瓶中，在氩气气氛下90℃回流过夜进行第四反应。反应液有大量固体析出，通过TLC 检测反应程度。待第四反应进行完全，将反应液进行抽滤得到固体，再通过柱色谱提纯(洗脱剂为体积比1:1的二氯甲烷和石油醚)，得到白色固体产物即化合物TPE-COOH(360mg)，纯度为97％，产率为80％。
请参阅图2，为本发明实施例2制备的化合物TPE-COOH的核磁共振氢谱图。化合物TPE-COOH的核磁数据：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ＝7.98 (d,J＝8.2Hz,2H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),7.52(d,J＝8.1Hz,2H),7.11(m,8H), 7.07(d,J＝8.1Hz,2H),7.00(m,7H)。
实施例3
化合物RhoN的制备
称取罗丹明B(1329mg,3.0mmol)置于含磁力搅拌子的250mL反应茄瓶中，加入无水乙醇(50mL)溶解。往反应液中加入水合联肼(10mL)，90℃回流过夜，通过TLC检测反应程度，待反应进行完全，减压旋蒸除去溶剂，再通过柱色谱提纯(洗脱剂为体积比为20:1的二氯甲烷和石油醚)，得到淡红色固体产物即化合物RhoN(600mg)，纯度为98％，产率43％。
请参阅图3，为本发明实施例3制备的化合物RhoN的核磁共振氢谱图。化合物RhoN的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.93(m,1H),7.45(m, 2H),7.10(m,1H),6.46(d,J＝8.8Hz,2H),6.42(d,J＝2.4Hz,2H),6.29(dd,J＝ 2.5,8.8Hz,2H),3.61(s,2H),3.34(q,J＝7.0Hz,8H),1.17(t,J＝7.0Hz,12H).
实施例4
化合物RhoNS的制备
称取实施例3制备的化合物RhoN(456mg,1.0mmol)加入到含磁力搅拌子的50mL反应茄瓶中，抽真空灌氩气三次。将经氩气鼓泡除氧的干燥甲苯(15mL)通过真空管引入反应茄瓶中，在氩气氛下，加入劳森试剂(202mg, 0.5mmol)，110℃反应回流6h，通过TLC检测反应程度，待反应进行完全，通过减压蒸馏除去甲苯，再通过柱色谱提纯(洗脱剂为纯二氯甲烷)，得到淡红色固体产物即化合物RhoNS(300mg)，纯度为98％，产率为63％。
请参阅图4，为本发明实施例4制备的化合物RhoNS的核磁共振氢谱图。化合物RhoNS的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.09(d,J＝6.7Hz, 1H),7.47(m,2H),7.11(d,J＝6.5Hz,1H),6.44(s,2H),6.35(d,J＝8.8Hz,2H), 6.27(d,J＝8.6Hz,2H),4.82(s,2H),3.34(q,J＝7.0Hz,8H),1.17(t,J＝7.1Hz, 12H)。
实施例5
化合物TR-OCl的制备
称取实施例2制备的化合物TPE-COOH(226mg,0.5mmol)加入到含磁力搅拌子的10mL反应茄瓶中，加入干燥的二氯甲烷(5mL)溶解。在0℃下加入二氯亚砜(2mL)，室温下进行过夜的第一反应，通过减压蒸馏除去溶剂得到固体即第一反应物，将第一反应物溶解在干燥的二氯甲烷(3mL)中，待用。
称取实施例4制备的化合物RhoNS(228mg,0.5mmol)加入到含磁力搅拌子的25mL反应瓶中，加入干燥吡啶(10mL)溶解。在0℃和氩气下，加入上述待用的二氯甲烷溶解物，反应液于氩气下130℃回流7h进行第二反应，通过TLC检测反应程度，待反应进行完全，通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱提纯(洗脱剂为体积比1:1的二氯甲烷和石油醚)，得到淡绿色固体产物即荧光探针化合物TR-OCl(80mg)，纯度为99％，产率为17％。
请参阅图5，为本发明实施例5制备的化合物TRO-Cl的核磁共振氢谱图。化合物TRO-Cl的核磁数据：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ＝10.73(s,1H), 8.02(d,J＝6.8Hz,1H),7.62(m,6H),7.50(d,J＝8.3Hz,2H),7.13(m,10H), 7.02(m,8H),6.45(d,J＝8.7Hz,2H),6.32(m,4H),3.26(m,8H),1.07(t,J＝6.9 Hz,12H)。
实施例6
取实施例5所制备的化合物TR-OCl配制成5mM的样品溶液，然后在水和乙腈(水和乙腈的体积比为6:4)环境中以5μM的浓度检测不同分析物对探针荧光光谱的影响。分析物包括：·OH、TBHP、H2O2、O2、ONOO-、NO2、 Cys、Hcy、GSH、HClO，分析物浓度均为100μM。结果请参阅图6，为本发明实施例5制备的荧光探针对于不同的活性氧物种所产生的荧光响应强度图，结果表明本发明荧光探针选择性好，对次氯酸有很强的选择性。
实施例7
取实施例5所制备的化合物TR-OCl配制成5mM的样品溶液，然后检测不同浓度HClO(0～150μM)对探针荧光光谱的影响。在水和乙腈(水和乙腈的体积比为6:4)环境中，探针(5μM)与HClO反应30min后进行测试。结果请参阅图7，为图7为本发明实施例5制备的荧光探针随着次氯酸的浓度变化而变化的荧光效果图，结果表明本发明荧光探针灵敏度高，与次氯酸反应后有很强的荧光响应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针具有式(Ⅰ)所示结构；
2.一种荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将式(Ⅱ)所示结构的化合物溶解于二氯甲烷中，加入二氯亚砜进行第一反应，得到第一反应物；
b)将式(Ⅲ)所示结构的化合物溶解于吡啶中，在惰性气体和/或氮气保护下加入所述第一反应物，再在惰性气体和/或氮气保护下进行第二反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的荧光探针；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为25℃～33℃；
所述第一反应的时间为8h～12h；
所述式(Ⅱ)所示结构的化合物与所述二氯亚砜的摩尔比为(1～2)：(1～5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应的温度为125℃～135℃；
所述第二反应的时间为5h～10h；
所述第一反应物与所述式(Ⅲ)所示结构的化合物的摩尔比为(1～2)：(1～2)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)所示结构的化合物按照以下步骤制备：
将式(Ⅳ)所示结构的化合物与4-乙氧羰基苯硼酸混合，加入碱性试剂和催化剂，在惰性气体和/或氮气保护下进行第三反应，得到式(Ⅴ)所示结构的化合物；
再将所述式(Ⅴ)所示结构的化合物与碱溶于溶剂中，在惰性气体和/或氮气保护下进行第四反应，得到式(Ⅱ)所示结构的化合物；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三反应和所述第四反应的反应条件为加热回流；
所述第三反应的温度为105℃～115℃，所述第三反应的时间为6h～10h；
所述第四反应的温度为85℃～95℃，所述第四反应的时间为6h～10h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂选自碳酸钾和/或碳酸钠；
所述催化剂为四(三苯基膦)钯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅳ)所示结构的化合物与所述4-乙氧羰基苯硼酸的摩尔比为1:1～1:1.5；
所述式(Ⅳ)所示结构的化合物与所述碱性试剂的摩尔比为1:10～1:20；
所述式(Ⅳ)所示结构的化合物与所述催化剂的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述溶剂为四氢呋喃、乙醇和水的混合液。
10.权利要求1所述荧光探针和/或权利要求2至9任意一项所述的制备方法制得的荧光探针在检测次氯酸的应用。
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