CN104502415B - 一种基于贵金属复合材料构建的氨气传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于贵金属复合材料构建的氨气传感器的制备方法。本发明公开了一种用于检测氨气气体的气敏传感器的制备方法，属于新型纳米功能材料和环境监测领域。本发明首先在二氧化钛纳米颗粒基底上，利用光电化学合成方法，简单、快速合成了二氧化钛-贵金属合金复合纳米材料，将其涂覆于气敏元件上，进而制得了灵敏度高、特异性好、响应快速的用于检测氨气的气敏传感器。

Description

一种基于贵金属复合材料构建的氨气传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于检测氨气气体的气敏传感器的制备方法，具体是基于纳米二氧化钛和纳米贵金属合金构成的复合材料所构建的气敏传感器，可用于检测氨气气体含量。属于新型纳米功能材料与环境监测技术领域。
背景技术
氨在工业上常被用来制造氨水、氮肥（尿素、碳铵等）等，还有一些含氮无机盐及有机物中间体等也都需直接以氨为原料。因此，氨在化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域具有广泛的用途。但是，氨在常温常压下以气体的形式存在，也就是氨气。氨气是一种具有强烈刺激性气味的无色气体，对人的皮肤、眼睛以及呼吸器官的粘膜具有刺激、灼伤作用，如果吸入过多，能引起肺肿胀，以至死亡。虽然氨气的刺激性是可靠的有害浓度报警信号，但由于嗅觉疲劳，长期接触后对低浓度的氨气会难以察觉，而形成潜在危险。目前，对于氨气的检测方法主要有化学检验法和仪器检验法。化学检验法一般采用石蕊试纸进行检验，该方法虽简单易操作，但是具有检验灵敏度低、需要随时进行手工操作以及无法重复使用等缺点；仪器检验法，主要使用氨气检测仪表对空气中的氨气浓度进行定量检测，具有灵敏度高、可重复使用、自动化程度高等优点，而被广泛应用到工业生产当中。对于仪器检验法所使用的氨气检测仪，最核心的部件是对氨气具有定性定量响应的气敏传感器，也就是涂覆有不同纳米功能材料的气敏元件。气敏传感器是一种检测特定气体的传感器，原理是基于声表面波器件的波速和频率会随外界环境的变化而发生漂移。它主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。
灵敏度是气敏传感器气敏特性的重要表征。灵敏度定义为传感器在大气气氛中的电阻值R a 与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值R g 的比值，即                                                
现阶段气体传感器多为旁热式半导体敏感结构的传感器，采用新型的纳米功能材料作为气敏传感器的气敏传感材料，这些材料主要集中在半导体氧化物及其复合物上。
因此，探究吸附性强、稳定性能好、催化活性高、对氨气具有特异性识别和可定量检测的气敏传感材料，进而制备具有灵敏度高、响应快速、恢复时间短等特性的氨气传感器对工业生产、人类健康具有重要的应用价值，同时也是环境监测技术领域研究的重点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、灵敏度高、检测快速、特异性强的可用于氨气检测的气敏传感器的制备方法。基于此目的，本发明首先利用光电化学合成方法简单、快速地制备了复合纳米材料TiO2/AuAg-Pd，然后将其均匀涂覆在以绝缘陶瓷管为基底的气敏元件上，从而实现了对氨气具有灵敏、快速响应的氨气传感器的构建。
本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于贵金属复合材料构建的氨气传感器的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
（1）以ITO导电玻璃为反应平台，在玻璃表面均匀滴涂二氧化钛纳米粒子溶胶TiO2 NPs，室温下晾干后，继续均匀滴涂金银纳米棒溶胶AuAg NRs，并在室温下晾干；
（2）将步骤（1）中得到的玻璃表面均匀滴涂氯钯酸溶液H2PdCl4，接着使用高压汞灯照射30~90秒，制得TiO2 NPs负载的枝晶状金银钯合金纳米棒AuAg-Pd NDRs的复合纳米材料TiO2/AuAg-Pd，室温下晾干；
（3）将步骤（2）中制备的负载有TiO2/AuAg-Pd的ITO导电玻璃放于去离子水中，超声30min，将获得的溶液进行离心，将离心得到的沉淀用去离子水清洗，在室温下真空干燥，得到TiO2/AuAg-Pd粉末；
（4）将步骤（3）中制备的TiO2/AuAg-Pd粉末置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状；
（5）将糊状的TiO2/AuAg-Pd均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；
（6）将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；
（7）将步骤（6）中焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得氨气传感器的气敏元件；
所述的TiO2 NPs为1mg/mL 的二氧化钛纳米粒子水溶液；
所述的AuAg NRs为10ug/mL的金银核壳纳米棒水溶液，的所述金银核壳纳米棒是以棒状金纳米粒子为核、以银纳米粒子为壳层的核壳结构的棒状纳米粒子，所述棒状纳米粒子的长度为20~50nm；
所述的H2PdCl4为pH值为1~2的氯钯酸水溶液；
所述的AuAg-Pd NDRs 为金银钯核壳枝晶状的纳米棒，所述金银钯核壳枝晶状的纳米棒是以棒状金纳米粒子为核、以枝晶状银钯合金纳米粒子为壳层的核壳结构的纳米粒子，所述纳米棒的长度为20~50nm。
本发明所述的一种基于贵金属复合材料构建的氨气传感器的制备方法，其特征在于，制备步骤中TiO2 NPs、AuAg NRs和H2PdCl4的体积比为1 : 1~10 : 1~10。
本发明的有益成果
（1）本发明所述的氨气传感器制备简单，操作方便，实现了对氨气的快速、灵敏、高选择性检测，具有市场发展前景；
（2）本发明首次采用光电化学方法制备了纳米复合材料TiO2/AuAg-Pd，并将其应用于气体传感器的制备中，通过TiO2/AuAg-Pd对氨气具有的特异性吸附，以及催化作用，显著提高了气敏元件对氨气的响应速度和稳定性，大大提高了对氨气检测的灵敏度，具有重要的科学意义和应用价值。
具体实施方式
实施例1  TiO2/AuAg-Pd的合成方法
（1）以ITO导电玻璃为反应平台，在玻璃表面均匀滴涂二氧化钛纳米粒子溶胶TiO2 NPs，室温下晾干后，继续均匀滴涂金银纳米棒溶胶AuAg NRs，并在室温下晾干；
（2）将步骤（1）中得到的玻璃表面均匀滴涂氯钯酸溶液H2PdCl4，接着使用高压汞灯照射30秒，制得TiO2 NPs负载的枝晶状金银钯合金纳米棒AuAg-Pd NDRs的复合纳米材料TiO2/AuAg-Pd，室温下晾干；
（3）将步骤（2）中制备的负载有TiO2/AuAg-Pd的ITO导电玻璃放于去离子水中，超声30min，将获得的溶液进行离心，将离心得到的沉淀用去离子水清洗，在室温下真空干燥，得到TiO2/AuAg-Pd粉末；
所述的TiO2 NPs为1mg/mL 的二氧化钛纳米粒子水溶液；
所述的AuAg NRs为10ug/mL的金银核壳纳米棒水溶液，的所述金银核壳纳米棒是以棒状金纳米粒子为核、以银纳米粒子为壳层的核壳结构的棒状纳米粒子，所述棒状纳米粒子的长度为20nm；
所述的H2PdCl4为pH值为1的氯钯酸水溶液；
所述的AuAg-Pd NDRs 为金银钯核壳枝晶状的纳米棒，所述金银钯核壳枝晶状的纳米棒是以棒状金纳米粒子为核、以枝晶状银钯合金纳米粒子为壳层的核壳结构的纳米粒子，所述纳米棒的长度为20nm；
所述的制备步骤中TiO2 NPs、AuAg NRs和H2PdCl4的体积比为1 : 1 : 1。
实施例2  TiO2/AuAg-Pd的合成方法
（1）同实施例1；
（2）将步骤（1）中得到的玻璃表面均匀滴涂H2PdCl4，接着使用高压汞灯照射60秒，制得TiO2/AuAg-Pd，室温下晾干；
（3）同实施例1；
所述的AuAg NRs所使用的棒状纳米粒子的长度为40nm；
所述的H2PdCl4为pH值为1.5；
所述的AuAg-Pd NDRs所使用的棒状纳米粒子的长度为40nm；
所述的制备步骤中TiO2 NPs、AuAg NRs和H2PdCl4的体积比为1 : 5 : 3；
其余同实施例1。
实施例3  TiO2/AuAg-Pd的合成方法
（1）同实施例1；
（2）将步骤（1）中得到的玻璃表面均匀滴涂H2PdCl4，接着使用高压汞灯照射90秒，制得TiO2/AuAg-Pd，室温下晾干；
（3）同实施例1；
所述的AuAg NRs所使用的棒状纳米粒子的长度为50nm；
所述的H2PdCl4为pH值为2；
所述的AuAg-Pd NDRs所使用的棒状纳米粒子的长度为50nm；
所述的制备步骤中TiO2 NPs、AuAg NRs和H2PdCl4的体积比为1 : 10 : 8；
其余同实施例1。
实施例4  本发明所述的基于贵金属复合材料构建的氨气传感器的制备方法，步骤如下：
（1）将实施例1中制备的TiO2/AuAg-Pd粉末置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状；
（2）将糊状的TiO2/AuAg-Pd均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；
（3）将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；
（4）将步骤（3）中焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得氨气传感器的气敏元件。
实施例5  本发明所述的基于贵金属复合材料构建的氨气传感器的制备方法，步骤如下：
（1）将实施例2中制备的TiO2/AuAg-Pd粉末置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状；
（2）~（4）的步骤同实施例4。
实施例6  本发明所述的基于贵金属复合材料构建的氨气传感器的制备方法，步骤如下：
（1）将实施例3中制备的TiO2/AuAg-Pd粉末置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状；
（2）~（4）的步骤同实施例4。
实施例7  本发明所述的制备方法所制备的氨气传感器，应用于氨气的检测，具有优良的检测效果，具体为：响应时间≤20 s，检测限为1.6 ppm，灵敏度为11.2。

Claims (2)

1.一种基于贵金属合金复合材料构建的氨气传感器的制备方法，其特征在于，制备步骤为： 
（1）以ITO导电玻璃为反应平台，在玻璃表面均匀滴涂二氧化钛纳米粒子溶胶TiO2 NPs，室温下晾干后，继续均匀滴涂金银纳米棒溶胶AuAg NRs，并在室温下晾干；
（2）将步骤（1）中得到的玻璃表面均匀滴涂氯钯酸溶液H2PdCl4，接着使用高压汞灯照射30~90秒，制得TiO2 NPs负载的枝晶状金银钯合金纳米棒AuAg-Pd NDRs的复合纳米材料TiO2/AuAg-Pd，室温下晾干；
（3）将步骤（2）中制备的负载有TiO2/AuAg-Pd的ITO导电玻璃放于去离子水中，超声30min，将获得的溶液进行离心，将离心得到的沉淀用去离子水清洗，在室温下真空干燥，得到TiO2/AuAg-Pd粉末；
（4）将步骤（3）中制备的TiO2/AuAg-Pd粉末置于研钵中，加入无水乙醇，研磨至糊状；
（5）将糊状的TiO2/AuAg-Pd均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干；
（6）将陶瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接；
（7）将步骤（6）中焊接好的元件放置在检测仪器中，通过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得氨气传感器的气敏元件；
所述的TiO2 NPs为1mg/mL 的二氧化钛纳米粒子水溶液；
所述的AuAg NRs为10μg/mL的金银核壳纳米棒水溶液，所述的金银核壳纳米棒是以棒状金纳米粒子为核、以银纳米粒子为壳层的核壳结构的棒状纳米粒子，所述棒状纳米粒子的长度为20~50nm；
所述的H2PdCl4为pH值为1~2的氯钯酸水溶液；
所述的AuAg-Pd NDRs 为金银钯核壳枝晶状的纳米棒，所述金银钯核壳枝晶状的纳米棒是以棒状金纳米粒子为核、以枝晶状银钯合金纳米粒子为壳层的核壳结构的纳米粒子，所述纳米棒的长度为20~50nm。
2.如权利要求1所述的一种基于贵金属合金复合材料构建的氨气传感器的制备方法，其特征在于，制备步骤中TiO2 NPs、AuAg NRs和H2PdCl4的体积比为1 : 1~10 : 1~10。
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