CN111945138A - 一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材料，该复合材料由二氧化钛纳米晶粒、功能化石墨烯量子点、碳化小球藻、金纳米颗粒复合而成；本发明复合材料呈薄膜状，表面有由所述碳化小球藻和二氧化钛纳米晶粒形成的突起。本发明首次以石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻为基础复合制备薄膜传感材料，相较于传统材料拥有绝佳的灵敏度及选择性，以之为材料制备气敏传感器，在未来的应用中能实现微型化、集成化的发展要求。

Description

一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材 料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及气敏传感器领域，尤其涉及一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
TiO2作为一种经典的半导体金属氧化物，被应用在众多的领域，包括气体传感器、太阳能电池、光电子装置等，而其中以在气体传感器中的表现较为突出。结构决定性质，多年来材料研究者运用多种不同的方法合成了众多不同微观形貌的TiO2材料，包括片状的、球状的、多孔的等等，但是他们合成的方向是一致的，都是向着更高的比表面积、更小的尺寸，或者暴露更多的活性位点努力。TiO2纳米粒子尺寸小于10nm之后，得益于其微小的尺寸、较强的纳米效应、较高的表面能正好满足比表面积大、活性位点多的要求。
空气污染与水污染、土壤污染是威胁人类正常生活的三大污染，近年来随着工业的发展、人口的增加空气污染变得越来越严重，特别是室内VOCs(volatile organiccompounds，挥发性有机物)污染，加之人们多数时间身处室内，VOCs超标已经严重威胁到普通人的健康生活。
半导体气体传感器是一种常见的气体传感器，因其具有可微型化、可实时监测、使用简单、价格低廉、精度较高等优势，而被广泛应用于需要实时监测气体的场所；但这类气体传感器的气敏材料在低温条件下所表现出的气敏性能往往很差，需要在加热条件下进行工作且工作温度相对较高，因此，制备出在较低工作温度甚至不加热条件下仍可对目标气体具有传感响应稳定可靠、快速准确、高灵敏度、高选择性的气敏材料尤为重要。
为了研发具有更高性能的VOCs气体传感器，研究人员一直通过研究新型材料的结构和组成来不断改善气敏传感器的敏感性能。气敏材料的纳米结构的设计成为发展的重要方向，包括零维纳米粒子气敏材料、一维纳米线棒等材料、二维纳米片盘等结构和三维纳米材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种新型的复合薄膜材料，能够用于气敏传感器，具有高灵敏度、高特异性和低干扰性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材料，该复合材料由二氧化钛纳米晶粒、功能化石墨烯量子点、碳化小球藻、金纳米颗粒复合而成；本发明复合材料呈薄膜状，表面有由所述碳化小球藻和二氧化钛纳米晶粒形成的突起；其中，二氧化钛元素占比为10～15%，碳化小球藻元素占比70～84%，石墨烯量子点元素占比为5～10%，金元素占比为1～5%。
在部分实施例中，复合材料中二氧化钛元素占比为15%，碳化小球藻元素占比70%，石墨烯量子点元素占比为10%，金元素占比为5%时，具有较佳性能。
其中，功能化石墨烯量子点采用羟基化石墨烯量子点、氨基化石墨烯量子点或羧基化石墨烯量子点。
碳化小球藻的粒径大小为200～400nm，均匀分散于所述薄膜状复合材料上；二氧化钛纳米晶粒的尺寸为3～4nm，均匀分布于所述薄膜状复合材料上。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）小球藻碳化；
（2）金纳米颗粒制备；
（3）复合材料的制备：取钛前驱体和功能化石墨烯量子点加入低碳醇中搅拌，超声分散后，加入金纳米颗粒的低碳醇溶液，再次超声分散制备得混合液；将混合液鼓泡蒸发并浓缩后，加入碳化小球藻；然后对传感器件进行旋涂镀膜，重复镀膜多次并烘干；常温下对镀膜传感器件进行氧等离子处理，在氮气中焙烧即得表面具有所述复合材料薄膜的传感器件。
更为具体的，本发明复合材料制备方法如下：
(1) 小球藻的碳化：
将盛有小球藻的陶瓷舟放入管式炉中，首先进行抽真空，保持5～10分钟，再通入保护气体，保持适当气体流量，接着进行高温焙烧。
其中，抽真空保持时间为5～10分钟，优选8分钟；保护气体的流量为50～200SCCM之间，优选100SCCM；焙烧温度可以为700～900℃，将焙烧温度选择在此范围可除去杂质且保证材料不会出现严重团聚现象，优选800℃；焙烧的时间可以为1～5小时，在该焙烧时间范围内，材料具有较高的碳化率，优选焙烧时间为3小时。优选地，在惰性气氛（例如，氮气气氛）保护下进行焙烧，以避免小球藻被氧化分解。
(2) 金纳米颗粒的制备:
首先，向烧杯中加入氯金酸溶液、PVP溶液和去离子水。将混合物加热搅拌，然后，在上述混合物中加入柠檬酸钠溶液。将新混合物加热搅拌，热处理后，将冷却后的产品进行离心分离，用丙酮洗涤三次，并用乙醇洗涤一次，得金纳米颗粒。最后再超声将金纳米颗粒分散在乙醇（低碳醇如乙醇、丙醇、异丙醇及正丁醇均可）中。
其中，氯金酸溶液的浓度为5×10-3～5×10-2 mol/L，PVP溶液的浓度为1×10-4～1×10-3 mol/L。优选氯金酸溶液的浓度为1.2×10-2～2.4×10-2 mol/L，优选PVP溶液的浓度5×10-4～8×10-4 mol/L。
柠檬酸钠溶液的浓度为8×10-3～8×10-2 mol/L，优选柠檬酸钠的浓度为2×10-2～4×10-2 mol/L。
混合物的搅拌温度可在50~90 ℃，搅拌持续时间可为2至15分钟。优选地，可以在60~80 ℃下进行搅拌，持续时间优选地，可以在5~10分钟。
将洗涤后的金纳米颗粒在烘箱中进行干燥，干燥温度可为50~90 ℃，干燥时间为20~60分钟。优选干燥温度为60~80 ℃，优选干燥时间为30~45分钟。
超声作用下将金纳米颗粒分散在乙醇中，超声时间可为10~30分钟。优选超声时间为15~20分钟。
(3) 复合材料的制备:
将钛前驱体和功能化石墨烯量子点加入低碳醇中常温磁力搅拌，再进行超声分散，接着将金纳米颗粒低碳醇溶液加入到上述混合物中，再超声分散均匀制得混合液。鼓泡蒸发混合液并浓缩溶液，加入碳化小球藻。旋涂镀膜后进行加热干燥，重复镀膜多次并烘干。将镀膜器件放入密闭容器中，调控容器内部湿度和温度（即经后置热蒸法处理），处理后取出器件。常温下对传感器件进行氧等离子处理，在氮气中焙烧得到复合材料传感器件。
其中，钛前驱体分散在低碳醇类中，经过超声处理至分散均匀，制备所属钛前驱体溶胶溶液。钛前驱体可以包括四氯化钛、钛酸四丁酯等，优选四氯化钛。四氯化钛的用量可以为0.5~5克，优选四氯化钛1~3克。
功能化石墨烯量子点可以为羟基化石墨烯量子点、氨基化石墨烯量子点以及羧基化石墨烯量子点。优选羟基化石墨烯量子点，羟基化石墨烯量子点的用量可为40~120毫克，优选60~80毫克。
低碳醇类可以为乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
搅拌时间可以为6~48小时。优选地，搅拌的时间可以为24~36小时。
加入的金纳米颗粒低碳醇溶液，中低碳醇可以乙醇、丙醇、异丙醇及正丁醇。1~6mg/ml金纳米颗粒溶液的用量可以为1~10毫升（即金纳米颗粒的用量为1~60mg），优选浓度为2~5 mg/ml、优选用量2~6毫升（即金纳米颗粒的用量为4~30mg）。
在对上述混合溶液进行超声分散，超声时间可以为5~25分钟。优选超声时间为10~15分钟。
通过鼓泡蒸发浓缩混合溶液，浓缩后的溶液体积可以为2~10毫升。优选浓缩后的溶液体积为3~6毫升。
将碳化小球藻加入到浓缩溶液中，小球藻的用量可以为20~100毫克。优选30~60毫克小球藻。
每次旋涂后的器件可在40~120 ℃下干燥1~4小时。优选地，可以在60~80 ℃下干燥1.5~2小时。可重复镀膜3~6次，优选镀膜4次。
将镀膜器件放入密闭容器中，调控容器内部湿度，相对湿度可以介于60%~95%，优选75%~85%；容器内部温度介于100℃~150℃，优选容器温度为120℃~130℃，处理时间可以为24~96小时，优选36~48小时后取出器件。
常温下对传感器件进行氧等离子处理可以为5~25分钟，优选处理时间为10~15分钟。
在氮气中可于200℃~500℃下焙烧传感器，优选焙烧温度为300℃~350℃；焙烧时间可为1~3小时，优选焙烧时间为2小时后得到复合材料传感器件。
本发明还提供了上述复合材料在气敏传感器上的应用。
更为优选的，本发明复合材料在制备对VOCs气体响应的传感器上的应用，尤其在对正丁醛气体响应上的应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1. 本发明首次以石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻为基础复合制备薄膜传感材料，相较于传统材料拥有绝佳的灵敏度及选择性，以之为材料制备气敏传感器，在未来的应用中能实现微型化、集成化的发展要求，本发明制备的气敏传感器制造成本较低、响应迅速，势必会为将来气敏传感器的发展带来益处；
2. 本发明制备的气敏传感器在较低工作温度条件下对正丁醛气体的检测在100 ppb时表现出良好的重复性，极佳的选择性，并能检测众多VOCs气体种类；
3. 本发明制备的复合传感材料，小球藻均匀分布在传感薄膜中，形成众多异质结。传感薄膜拥有较大的比表面积，较强的纳米效应、较高的表面能；复合传感薄膜表面形成了众多小球藻与氧化钛所形成的突起，增强了传感材料与气体的接触，此外，氧化钛量子晶堆积形成的纳米孔，形成与气体的二次接触。复合传感材料所形成的多级结构，量子晶粒与小球藻之间存在众多的界面，意味着界面能较大，电阻也较大。在对VOCs气体响应的时候其电阻的变化会更大，因此相较于其他纳米材料具有更高的灵敏度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的复合材料的TEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的复合材料的HRTEM图；
图4为本发明实施例1制备得到的复合材料的XRD图；
图5为本发明实施例1制备得到的复合材料的Raman图；
图6为本发明实施例1制备得到的复合材料的传感性能图；
图7为本发明实施例1制备得到的复合材料的传感性能拟合图；
图8为本发明实施例1制备得到的复合材料的传感选择性图；
图9为本发明实施例2制备得到的复合材料的传感性能拟合图；
图10为本发明实施例2制备得到的复合材料的传感选择性图；
图11为本发明实施例3制备得到的复合材料的传感性能拟合图；
图12为本发明实施例3制备得到的复合材料的传感选择性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明针对现有传感气体传感器在实际应用中对正丁醛气体存在响应值低、灵敏度差以及工作温度较高等不足而进行的改进，设计合成出对正丁醛气体具有高传感性能的石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的制备方法及应用和气体传感器。
纳米氧化钛具有高表面活性、特殊晶体结构和吸附特性，将其作为气敏材料制作的气体传感器具有成本低、操作简单、性能稳定等优点。为进一步提升这类半导体气敏材料对正丁醛的气敏传感性能，一方面通过降低二氧化钛纳米尺寸提升其气敏传感性能，另一方面利用贵金属本身具有的催化活性，采用复合的方式获得肖特基结构提升传感性能，恰当调控贵金属纳米晶的尺寸可有效降低环境湿度对传感材料气敏性能的影响。
虽然贵金属的复合可显著提高传感性能，但其对目标气体正丁醛的响应/恢复速度亟需改进。功能化石墨烯量子点作为新型碳材料，本质上是零维材料，拥有高比表面积，可提供更多活性位点。此外，将小球藻进行碳化可提供良好的多孔结构。因此，将功能化石墨烯量子点功能化二氧化钛，并且引入纳米贵金属颗粒是一种有效改善半导体传感材料气敏传感性能的有效方法。
实施例1
本发明用于气敏传感器的复合薄膜材料，制备方法如下：
步骤1：小球藻的碳化：
将盛有小球藻的陶瓷舟放入管式炉中，首先进行抽真空，保持8分钟（5~10分钟均可），再通入保护气体（例如，氮气气氛），保持气体流量100SCCM（50~200 SCCM均可），接着进行800℃（700~900℃均可）高温焙烧3小时（1~5小时均可），制备得到碳化小球藻。
步骤2：金纳米颗粒的制备
首先，向烧杯中加入3.0×10-2 mol/L（浓度范围在5×10-3~5×10-2mol/L均可，优选1.2×10-2~5×10-2mol/L）的氯金酸溶液10mL、6×10-4 mol/L（浓度范围在1×10-4~1×10-3mol/L均可，优选5×10-4~8×10-4mol/L）的PVP溶液5mL和去离子水25mL。将混合物搅拌并在70 ℃左右（50~90℃均可，优选60~80℃）搅拌8分钟（2~15分钟均可，优选5~10分钟）。然后，在上述混合物中加入3.0×10-2 mol/L（浓度范围在8×10-3~8×10-2mol/L均可，优选2×10-2~4×10-2mol/L）的柠檬酸钠溶液。将新混合物在70 ℃左右（50~90℃均可，优选60~80℃）搅拌8分钟（2~15分钟均可，优选5~10分钟）。热处理后，将冷却后的产品进行离心分离，用丙酮洗涤三次，并用乙醇洗涤一次，得到金纳米颗粒。
得到的金纳米颗粒可直接通过超声18分钟（10~30分钟均可，优选15~20分钟）将金纳米颗粒分散在乙醇（低碳醇溶剂均可，如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇）中。
或者将洗涤后的金纳米颗粒在烘箱中进行干燥备用，干燥温度可为50~90 ℃，干燥时间为20~60分钟。优选干燥温度为60~80 ℃，优选干燥时间为30~45分钟。
步骤3：复合材料的制备
将2克四氯化钛和70毫克羟基化石墨烯量子点加入8毫升乙醇中常温磁力搅拌30小时，再进行超声分散12分钟，接着将4毫升金纳米颗粒乙醇溶液（浓度为4mg/ml）加入到上述混合物中，再超声分散12分钟均匀制得混合液。鼓泡蒸发混合液，当溶液降至4毫升，加入45毫克碳化小球藻。旋涂镀膜后在70℃左右干燥2小时，重复镀膜4次并烘干。将镀膜器件放入密闭容器中，调控容器内部湿度介于75%~85%和温度120℃~130℃，处理40小时后取出器件。常温下对传感器件进行氧等离子处理12分钟，在氮气中于300℃~350℃下焙烧2小时得到表面具有复合材料的传感器件。
如图1所示为制备得到的复合材料的SEM图。从图可以看出，碳化小球藻较均匀的分散在薄膜材料上，粒径范围为200~400nm。同时，Au纳米颗粒也均匀分散在薄膜材料内。
图2所示为制备得到的复合材料的TEM图。在TEM图碳化小球藻与二氧化钛薄膜具有良好的结构，薄膜自身具有介孔结构，小球藻自身具有多孔结构。
图3所示为制备得到的复合材料的HRTEM图。在HRTEM图中二氧化钛纳米颗粒分布均匀，颗粒尺寸为3~4nm。
图4所示为制备得到的复合材料的XRD图。由XRD可知二氧化钛晶粒结晶度良好，晶粒尺寸为3.5nm。
图5所示为制备得到的复合材料的Raman图。由Raman图可知复合材料中二氧化钛结晶度良好，碳材料在复合材料中具有比较大的比例。
根据XPS表面元素分析得二氧化钛元素占比为15%，Au元素占比为5%，碳化小球藻元素占比为70%，以及石墨烯量子点元素占比为10%。
步骤4：实施例传感性能测试
将本实施例制备的表面具有石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的传感器件进行正丁醛响应性能测试如图6所示。先将气敏传感器在一定的电流下工作，等到初始基线平稳之后，再通入相应浓度的正丁醛气体，待气敏传感器电阻下降并达到平衡之后，向测试腔体内通入空气，直到基线重新恢复稳定，相应的气敏测试数据由电脑采集，气敏测试完成。石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的正丁醛传感器在50℃下对浓度为20ppb-10ppm的正丁醛的实时响应曲线如图7所示。从图7中可知，随着正丁醛气体浓度的增加，石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料传感器的表面呈现快速增大趋势，当正丁醛浓度由20ppb升高至10ppm时，灵敏度由4.8升至36.3。如图7所示，当正丁醛气体浓度为20ppb-10ppm时，石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料传感器对正丁醛的输出特性曲线的相关特性很好。
步骤5：气敏传感器的选择性测试
以本实施例制备的石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的正丁醛气敏传感器进行性能测试。先将气敏传感器在50℃下工作，等到初始基线平稳之后，再通入湿度为90%的100ppb正丁醛气体，待气敏传感器电阻下降并达到平衡之后，向测试腔体内通入空气，直到基线重新恢复稳定，气敏测试完成。另外，在相同的测试条件下，分别通入浓度为100ppb的几种常见有害气体，包括甲醛、氨气、丙酮、苯、甲苯、乙醇、乙醚、异丙醇，图8显示了石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的正丁醛气敏传感器在50℃下对不同目标气体的选择性，从图8可知气敏传感器对正丁醛的灵敏度远高于对氨气、丙酮、苯、甲苯、乙醇、乙醚、异丙醇的灵敏度，是其他目标气体灵敏度的4倍以上，这表明石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料气敏传感器对正丁醛体具有优异的选择性。
实施例2
复合材料的制备
将3克钛酸四丁酯和100毫克羧基化石墨烯量子点加入10毫升丙醇中常温磁力搅拌36小时，再进行超声分散15分钟，接着将6毫升金纳米颗粒丙醇溶液（浓度为4mg/ml）（其中金纳米颗粒采用实施例1方法制备得到）加入到上述混合物中，再超声分散15分钟均匀制得混合液。鼓泡蒸发混合液，当溶液降至6毫升，加入60毫克碳化小球藻（采用实施例1方法制备得到）。旋涂镀膜后在60~80℃下干燥2小时，重复镀膜4次并烘干。将镀膜器件放入密闭容器中，调控容器内部湿度介于75%~85%和温度120℃~130℃，处理48小时后取出器件。常温下对传感器件进行氧等离子处理15分钟，在氮气中于300℃~350℃下焙烧2小时得到表面具有复合材料的传感器件。
根据XPS表面元素分析得，复合材料中二氧化钛元素占比为12%，Au元素占比为4%，碳化小球藻元素占比为76%，以及石墨烯量子点元素占比为8%。
传感性能测试
将本实施例制备的表面具有石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的传感器件进行正丁醛响应性能测试。如图9所示，当正丁醛气体浓度为20ppb-10ppm时，石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料传感器对正丁醛的输出特性曲线也显示良好的相关特性。
气敏传感器的选择性测试
以本实施例制备的石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的正丁醛气敏传感器进行性能测试。从图10可知气敏传感器对正丁醛的灵敏度远高于对氨气、丙酮、苯、甲苯、乙醇、乙醚、异丙醇的灵敏度，是其他目标气体灵敏度的4倍以上，本实施例石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料气敏传感器对正丁醛气体依旧保持良好的选择性。
实施例3
复合材料的制备
将1克四氯化钛和60毫克羟基化石墨烯量子点加入5毫升异丙醇中常温磁力搅拌24小时，再进行超声分散10分钟，接着将2毫升金纳米颗粒异丙醇溶液（浓度为5mg/ml）（其中金纳米颗粒采用实施例1方法制备得到）加入到上述混合物中，再超声分散10分钟均匀制得混合液。鼓泡蒸发混合液，当溶液降至3毫升，加入30毫克碳化小球藻（采用实施例1方法制备得到）。旋涂镀膜后在60~80℃下干燥1.5小时，重复镀膜4次并烘干。将镀膜器件放入密闭容器中，调控容器内部湿度介于75%~85%和温度120℃~130℃，处理36小时后取出器件。常温下对传感器件进行氧等离子处理105分钟，在氮气中于300℃~350℃下焙烧2小时得到表面具有复合材料的传感器件。
根据XPS表面元素分析得，复合材料中二氧化钛元素占比为10%，Au元素占比为2%，碳化小球藻元素占比为80%，以及石墨烯量子点元素占比为8%。
传感性能测试
将本实施例制备的表面具有石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的传感器件进行正丁醛响应性能测试。如图11所示，当正丁醛气体浓度为20ppb-10ppm时，石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料传感器对正丁醛的输出特性曲线也显示良好的相关特性。
气敏传感器的选择性测试
以本实施例制备的石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料的正丁醛气敏传感器进行性能测试。从图12可知气敏传感器对正丁醛的灵敏度远高于对氨气、丙酮、苯、甲苯、乙醇、乙醚、异丙醇的灵敏度，是其他目标气体灵敏度的4倍以上，本实施例石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻复合材料气敏传感器对正丁醛气体依旧保持良好的选择性。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料由二氧化钛纳米晶粒、功能化石墨烯量子点、碳化小球藻、金纳米颗粒复合而成；所述复合材料呈薄膜状，表面有由所述碳化小球藻和二氧化钛纳米晶粒形成的突起；所述复合材料中二氧化钛元素占比为10～15%，碳化小球藻元素占比70～84%，石墨烯量子点元素占比为5～10%，金元素占比为1～5%。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述功能化石墨烯量子点采用羟基化石墨烯量子点、氨基化石墨烯量子点或羧基化石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳化小球藻的粒径大小为200～400nm，均匀分散于所述薄膜状复合材料上；所述二氧化钛纳米晶粒的尺寸为3～4nm，均匀分布于所述薄膜状复合材料上。
4.权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料通过以下步骤制备：
（1）小球藻碳化；
（2）金纳米颗粒制备；
（3）复合材料的制备：取钛前驱体和功能化石墨烯量子点加入低碳醇中搅拌，超声分散后，加入金纳米颗粒的低碳醇溶液，再次超声分散制备得混合液；将混合液鼓泡蒸发并浓缩后，加入碳化小球藻；然后对传感器件进行旋涂镀膜，重复镀膜多次并烘干；经后置热处理后，再于常温下对镀膜传感器件进行氧等离子处理，在氮气中焙烧即得表面具有所述复合材料薄膜的传感器件。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体采用四氯化钛或钛酸四丁酯；所述功能化石墨烯量子点采用羟基化石墨烯量子点、氨基化石墨烯量子点或羧基化石墨烯量子点；所述加入钛前驱体和功能化石墨烯量子点的低碳醇采用乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种；所述金纳米颗粒的低碳醇溶液中低碳醇采用乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体采用四氯化钛，用量为0.5～5g；所述功能化石墨烯量子点采用羟基化石墨烯量子点，用量为40～120g；所述金纳米颗粒的用量为1～60mg；所述碳化小球藻的用量为20～100mg。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体的用量为1～3g；所述功能化石墨烯量子点的用量为60～80g；所述金纳米颗粒的用量为4～30mg；所述碳化小球藻的用量为30～60mg。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中小球藻碳化的具体步骤为：将盛有小球藻的陶瓷舟放入管式炉中，首先进行抽真空，保持5～10分钟，再通入保护气体，保持适当气体流量，接着进行高温焙烧，即得；所述金纳米颗粒制备的具体步骤为：首先向烧杯中加入氯金酸溶液、PVP溶液和去离子水，将混合物加热搅拌，然后在上述混合物中加入柠檬酸钠溶液，加热搅拌，热处理后，将冷却后的产品进行离心分离，用丙酮洗涤三次，并用乙醇洗涤一次，烘干即得；所述步骤（3）中后置热蒸法处理的具体步骤为：将镀膜器件放入密闭容器中，调控容器内部相对湿度介于60%~95%之间，容器内部温度介于100℃~150℃之间，热处理时间为24~96小时。
9.权利要求1至3任一所述复合材料在气体传感器上的应用。
10.权利要求1至3任一所述复合材料在正丁醛气敏传感器上的应用。
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