CN114720522A - 基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO2纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。是由外表面带有两条金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、涂敷在金电极和Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面上的气敏材料、以及穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管的镍铬合金线圈组成，气敏材料为PdRu双金属纳米颗粒修饰的SnO₂纳米粒子团簇。本发明通过双金属PdRu对N型金属氧化物半导体SnO₂进行修饰改性，利用PdRu双金属纳米颗粒优异的催化性能促进反应物吸附和电子转移过程，改善了SnO₂的选择性，并且实现了对三甲胺的高灵敏度特异性检测。本发明制作工艺简单、成本低廉、能够满足大批量生产、商业化的需求。

Description

基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO2纳米粒子团簇的三甲胺气 体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化物半导体气体传感器技术领域，具体涉及一种基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器及其制备方法。

背景技术

三甲胺(TMA)是最重要的有机胺之一，是动植物残体的天然降解产物，具有刺激性气味。据报道，在鱼类和贝壳死亡后的腐烂过程中，TMA将会被释放，且该气体的浓度会随着海产的新鲜度下降而逐渐递增。此外，已有研究表明过度的暴露于三甲胺蒸汽环境中会对人体呼吸系统造成不可逆转的伤害。美国国家职业安全与健康研究所确定了人体在TMA环境中的最大暴露水平为10ppm，10 小时。因此，研究高选择性和灵敏度的三甲胺气体传感器具有重要意义。

近年来，金属氧化物半导体气体传感器得益于其对目标气体的动态响应好，灵敏度优良，小型化且易集成的优点尤其引人注目，目前该类型的传感器已具有相当不小的规模。在金属氧化物半导体上修饰贵金属(Au、Pt、Pd等)是一种较为常见和热门的手段，已被证明可以有效的降低工作温度、改善气体响应并增加选择性。然而，贵金属储量稀缺且价格昂贵，限制了其大规模商业应用。双金属纳米颗粒具有独特的协同效应，较单金属对应物有更加卓越的物化性能，有望在替代单一的贵金属和提高催化活性等方面施展才能。虽然目前，双金属纳米颗粒在电化学催化氧化等领域应用已非常广泛，但在气体传感器领域中的应用仍有待探究和进一步完善。

SnO₂是金属氧化物半导体材料中的重要成员，得益于其极高的电子迁移率、宽禁带、高灵敏度、高电导率和较强的稳定性，被视为是气敏应用中首要考虑材料之一。但使用纯SnO₂作为气敏层也存在着诸多的缺点，例如选择性较低、重复性和长期稳定性还需提升。经过综合考虑，我们利用双金属纳米颗粒在SnO₂纳米粒子团簇上进行表面修饰以增强其特异性检测能力，制备出性能优异的气体传感器。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器及其制备方法。

本发明在传统的金属氧化物表面半导体(SnO₂纳米粒子团簇)上进行了PdRu 双金属的修饰改性，本发明所述的一种基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器，是由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、涂敷在金电极和Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面上的气敏材料、以及穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管的镍铬合金线圈组成，其特征在于：气敏材料为PdRu双金属纳米颗粒修饰的SnO₂纳米粒子团簇，其是由以下步骤制备得到：

(1)将0.81g五水氯化锡(SnCl₄·5H₂O)和0.6g尿素(CH₄N₂O)溶解在 20～40mL去离子水中，在室温下搅拌15～30分钟；将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150～180℃条件下加热10～15小时，取出后自然冷却至室温，再在12000～18000rpm下离心8～15分钟，沉淀产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次；将得到的透明凝胶状产品在70～90℃下干燥过夜，干燥后粉末产物在500～700℃下煅烧1.5～3.0小时，得到SnO₂纳米粒子团簇；

(2)将444mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在80～150mL二缩三乙二醇 (C₆H₁₄O₄)中，在磁力搅拌的条件下，油浴将该溶液加热至180～220℃；再将 147.3mg Na₂[PdCl₄]和131.1mg RuCl₃·xH₂O均匀加入到30～50mL去离子水中，搅拌均匀之后，缓缓倒入PVP与C₆H₁₄O₄的混合溶液中，并保持该溶液的温度始终为180～220℃；最后自然冷却至室温，加入丙酮与乙醇以沉淀金属纳米粒子，并用无水乙醇离心洗涤3～5次，去除沉淀表面未结合的PVP以及剩余的C₆H₁₄O₄，得到PdRu双金属产物，再分散在乙醇溶液中，得到PdRu双金属乙醇分散液，分散液中PdRu双金属的浓度是2mg·mL^-1；

(3)将100mg步骤(1)所得SnO₂纳米团簇溶解在2～5mL无水乙醇中，剧烈搅拌使其分散均匀，然后逐滴加入0.5～1.5mL步骤(2)所得的PdRu双金属乙醇分散液，剧烈搅拌后再超声，使混合均匀；

(4)将步骤(3)所得混合溶液在70～90℃条件下干燥过夜，之后将所得粉末以3～6℃/min的加热速率升温到400～500℃，退火3～5小时，从而得到PdRu 双金属纳米颗粒修饰的SnO₂纳米粒子团簇气敏材料。

本发明制备得到的PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇气敏材料，其中SnO₂的形貌为纳米粒子团簇，SnO₂颗粒的大小在20nm和30nm之间，经过8nm左右的PdRu双金属纳米颗粒的修饰后，SnO₂材料表面空隙增多，使其具有较大的比表面积；PdRu的修饰同样增加了材料表面的活性位点，提升了材料表面吸附氧从氧分子向氧离子转化的效率，利于还原性气体的吸附与反应的同时使SnO₂材料表面耗尽层厚度加宽；PdRu双金属与SnO₂之间存在的费米能级差也导致了两者之间的电荷传输，从而进一步影响材料的电导率以及气敏性能。

本发明所述的基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取2～4mg PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇气敏材料，与 0.3～0.7mL乙醇溶液充分混合，均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管上，使气敏材料完全覆盖金电极，然后在红外烤灯下烘干；Al₂O₃绝缘陶瓷管的长度为3～5mm、外径和内径分别为1.1～1.3mm 和0.7～0.9mm；

(2)待Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面的气敏材料干燥后，将Al₂O₃绝缘陶瓷管在 400～500℃退火1.5～3.0小时，取出后自然冷却至室温；

(3)将镍铬合金线圈穿入Al₂O₃绝缘陶瓷管的中空部分，将金电极、镍铬合金线圈用铂丝焊接到六角形底座上；

(4)将步骤(3)得到的器件在150～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器。

本发明制备的基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器具有以下优点：

1、本发明利用传统的水热法制备了SnO₂纳米粒子团簇，在多元醇的辅助下制备了直径约在8nm且均匀分散的PdRu双金属纳米颗粒，通过担载法成功的将 PdRu双金属纳米颗粒修饰在SnO₂纳米粒子团簇表面上，通过双金属PdRu对N 型金属氧化物半导体SnO₂进行修饰改性，利用PdRu双金属纳米颗粒优异的催化性能促进反应物吸附和电子转移过程，改善了SnO₂的选择性。

2、SnO₂纳米粒子团簇本身具有较大的比表面积，PdRu双金属纳米颗粒具有优异的催化作用，通过其对SnO₂纳米粒子团簇的修饰，显著增加了材料表面的活性位点，大幅的改善了SnO₂基气体传感器对三甲胺的气敏特性，主要表现在灵敏度的提升(78.3～100ppm)，选择性的增强。

3、本发明制作的PdRu-SnO₂三甲胺气体传感器制作工艺简单，体积精巧，成本低廉，能够有效的实现对三甲胺的高灵敏特异性检测目标，适于投入市场大批量生产且具有广阔的应用前景。

附图说明

图1(a)为PdRu双金属纳米颗粒在高倍镜下的TEM图；图1(b)为PdRu双金属纳米颗粒的HRTEM图。

如图1所示，可以看出PdRu双金属纳米颗粒均匀分布，且直径约为8nm 左右，该纳米粒子的晶格条纹间距为0.229nm。

图2(a)为纯SnO₂纳米粒子团簇在高倍镜下的SEM图；图2(b)为高倍镜下 0.2wt％PdRu-SnO₂的SEM图；图2(c)为0.2wt％PdRu-SnO₂的HRTEM图；图2(d)为0.2wt％PdRu-SnO₂在高倍镜下的TEM图。

如图2所示，纯SnO₂纳米粒子团簇由无数SnO₂小颗粒密集排布而成，在经过PdRu双金属纳米颗粒的修饰后，其表面的孔隙明显增多，增大了暴露在环境中的表面积。此外，经仔细观察测量，SnO₂的晶格条纹间距为0.340nm，对应于 SnO₂(110)晶面，PdRu双金属纳米颗粒的晶格条纹间距为0.229nm，证明了PdRu 成功的修饰在SnO₂之上。

图3(a)为纯SnO₂纳米粒子团簇与0.2wt％PdRu-SnO₂的O1s X射线光电子能谱图；图3(b)为纯SnO₂纳米粒子团簇与0.2wt％PdRu-SnO₂的Sn 3d X射线光电子能谱图；图3(c)为PdRu双金属纳米颗粒中Ru 3d的X射线光电子能谱图；图3(d)为为PdRu双金属纳米颗粒中Pd3d的X射线光电子能谱图。

如图3所示，纯SnO₂位于531.16eV和530.29eV处的峰分别对应于吸附氧 (O_C)和晶格氧(O_L)，其含量分别为36.04％和63.96％；PdRu的修饰使得表面吸附氧含量上升为42.03％，且晶格氧含量下降为57.97％，分别位于531.16eV和 530.29eV。表面吸附氧含量的增加可能源于PdRu的“溢出效应”，这极其利于SnO₂与目标气体在材料表面的化学反应。PdRu的修饰使得Sn⁴⁺3d_5/2和Sn⁴⁺3d_3/2的峰值向高处移动0.2eV，这是由于PdRu的功函数(高于4.71eV)较SnO₂(4.5 eV)更大，SnO₂表面电子向PdRu流失的缘故。Ru 3d光谱中，280.08eV和 284.43eV的两个峰分别对应于Ru 3d_5/2和3d_3/2轨道的结合能；Pd 3d光谱则被解卷积为两个双峰，位于334.78eV和337.13eV的Pd 3d_5/2峰可分别归因于金属Pd和Pd(II)氧化态；339.93eV和341.43eV的Pd 3d _3/2峰中也观察到类似的结果。

图4：纯SnO₂(D1)与0.1wt％PdRu-SnO₂(S2)、0.2wt％PdRu-SnO₂(S3)、 0.3wt％PdRu-SnO₂(S4)对100ppm三甲胺的灵敏度在200～270℃工作温度下的变化关系。

其中灵敏度的定义为：灵敏度＝两金电极间敏感材料在空气中的电阻值(Ra) 与其在三甲胺气氛中的电阻值(Rg)的比值。

可以看出，四种材料的灵敏度-温度曲线均呈现火山状，随工作温度的升高先升高而后降低，其中0.2wt％PdRu-SnO₂在230℃工作温度时，对于100ppm 三甲胺的灵敏度最高，达到78.3，远高于纯SnO₂。

图5：纯SnO₂与0.1wt％PdRu-SnO₂、0.2wt％PdRu-SnO₂、0.3wt％PdRu- SnO₂在各自最佳工作温度下对于各类气体的选择性柱状图。

显然，纯SnO₂对所有气体的灵敏度区别并大，而修饰了PdRu双金属纳米颗粒后的材料对三甲胺的选择性明显大幅提高。

图6为纯SnO₂(D1)与0.1wt％PdRu-SnO₂(S2)、0.2wt％PdRu-SnO₂(S3)、0.3wt％PdRu-SnO₂(S4)在各自最佳工作温度下对100ppm、50ppm、30ppm、 10ppm、5ppm、1ppm三甲胺的灵敏度。

从6看出，随着三甲胺浓度的下降，材料对于其灵敏度逐级下降，此外，0.2 wt％PdRu-SnO₂对1ppm的三甲胺还有明显响应，区别于其他传感材料。

图7为0.2wt％PdRu-SnO₂对于100ppm三甲胺的响应-恢复曲线。

其中，响应时间是传感器总电阻变化90％所需的时间，恢复时间是传感器恢复到原始基线电阻90％所需的时间。0.2wt％PdRu-SnO₂对于100ppm的三甲胺响应时间为13s，恢复时间则为162s。

具体实施方式

实施例1：

(1)将0.81g五水氯化锡(SnCl₄·5H₂O)和0.6g尿素(CH₄N₂O)溶解在30 mL去离子水中，在室温下搅拌20分钟；将混合溶液转移到容量为50mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放置于烘箱中在160℃条件下加热12小时后在标准大气条件下自然冷却至室温，15000rpm离心10分钟，沉淀产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次；将透明凝胶状产品在烘箱中80℃干燥过夜，将粉末产物在600℃下煅烧2小时，得到SnO₂纳米粒子团簇；

(2)将444mg PVP溶解在100mL二缩三乙二醇(C₆H₁₄O₄)中，在磁力搅拌的条件下，油浴将该溶液加热至200℃；将147.3mg Na₂[PdCl₄]、和131.1mg RuCl₃·xH₂O均匀混入40mL去离子水中，搅拌均匀之后，缓缓倒入PVP与 C₆H₁₄O₄的混合溶液中，并保持该溶液始终为200℃；在室温条件下自然冷却混合溶液，加入适量的丙酮与乙醇以沉淀纳米粒子，并用无水乙醇离心洗涤5次，去除沉淀表面的未结合的PVP以及剩余C₆H₁₄O₄，将获得PdRu双金属产物的分散在乙醇溶液中，配置成2mg·mL^-1的PdRu和乙醇混合溶液；

(3)将100mg步骤(1)所得SnO₂纳米团簇溶解在3mL无水乙醇中，并剧烈搅拌使其分散均匀，逐滴加入0.5mL步骤(2)所得的混合溶液，并在剧烈搅拌后经过彻底的超声混合；

(4)将步骤(3)所得混合溶液在80℃条件下干燥过夜，之后将粉末收集并在马弗炉中以5℃/min的加热速率在450℃下退火4小时，从而得到0.1wt％ PdRu-SnO₂气敏材料；

(5)取3mg步骤(4)所得材料，与0.5mL乙醇溶液混合均匀，涂在长度为4mm，外径和内径分别为1.2mm和0.8mm的Al₂O₃绝缘陶瓷管表面，并覆盖两个金电极圈，涂抹完毕后在红外烤灯下烘干；待陶瓷管表面的材料干燥后，将其置入马弗炉中，450℃退火2小时，取出；将镍铬合金线圈穿入陶瓷管中空部分，将金电极、镍铬合金线圈用铂丝焊接到六角形底座上；

(6)将步骤(5)得到的器件在300℃空气环境中老化6天，从而得到基于 SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器，待用；

(7)在240℃测试传感器对100ppm三甲胺的灵敏度。

实施例2:

按照实施例1的方法制备SnO₂纳米粒子团簇和PdRu双金属纳米颗粒，改变修饰比例；将100mg步骤SnO₂纳米团簇溶解在3mL无水乙醇中，并剧烈搅拌使其分散均匀，逐滴加入1.0mL的2mg·mL^-1的PdRu和乙醇混合溶液，并在剧烈搅拌后经过彻底的超声混合；在80℃条件下干燥过夜，之后将粉末收集并在马弗炉中以5℃/min的加热速率在450℃下退火4小时，从而得到0.2wt％ PdRu-SnO₂气敏材料；器件制备与测试方法与实施例1一致。

实施例3：

按照实施例1的方法制备SnO₂纳米粒子团簇和PdRu双金属纳米颗粒，改变修饰比例；将100mg步骤SnO₂纳米团簇溶解在3mL无水乙醇中，并剧烈搅拌使其分散均匀，逐滴加入1.5mL的2mg·mL^-1的PdRu和乙醇混合溶液，并在剧烈搅拌后经过彻底的超声混合；在80℃条件下干燥过夜，之后将粉末收集并在马弗炉中以5℃/min的加热速率在450℃下退火4小时，从而得到0.3wt％ PdRu-SnO₂气敏材料；器件制备与测试方法与实施例1一致。

对比例1：

(1)将0.81g五水氯化锡(SnCl₄·5H₂O)和0.6g尿素(CH₄N₂O)溶解在30 mL去离子水中，在室温下搅拌20分钟；将混合溶液转移到容量为50mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，放置于烘箱中在160℃条件下加热12小时后在标准大气条件下自然冷却至室温，15000rpm离心10分钟，沉淀产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次；将透明凝胶状产品在烘箱中80℃干燥过夜，将粉末产物在600℃下煅烧2小时，得到SnO₂纳米粒子团簇；

(2)取3mg步骤(1)所得材料，与0.5mL乙醇溶液混合均匀，涂在长度约为4mm，外径和内径分别为1.2mm和0.8mm的Al₂O₃绝缘陶瓷管表面，并覆盖两个金电极圈，涂抹完毕后在红外烤灯下烘干；待陶瓷管表面的材料干燥后，将其置入马弗炉中，450℃退火2小时，取出；将镍铬合金线圈穿入陶瓷管中空部分，将金电极、镍铬合金线圈用铂丝焊接到六角形底座上；

(3)将步骤(2)得到的器件在300℃空气环境中老化6天，从而得到基于SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器，待用；

(4)在240℃测试传感器对100ppm三甲胺的灵敏度。

Claims (3)

1.一种基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、涂敷在金电极和Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面上的气敏材料、以及穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管的镍铬合金线圈组成，其特征在于：气敏材料为PdRu双金属纳米颗粒修饰的SnO₂纳米粒子团簇，其是由以下步骤制备得到，

(1)将0.81g五水氯化锡和0.6g尿素溶解在20～40mL去离子水中，在室温下搅拌15～30分钟；将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150～180℃条件下加热10～15小时，取出后自然冷却至室温，再在12000～18000rpm下离心8～15分钟，沉淀产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次；将得到的透明凝胶状产品在70～90℃下干燥过夜，干燥后粉末产物在500～700℃下煅烧1.5～3.0小时，得到SnO₂纳米粒子团簇；

(2)将444mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在80～150mL二缩三乙二醇中，在磁力搅拌的条件下，油浴将该溶液加热至180～220℃；再将147.3mg Na₂[PdCl₄]和131.1mg RuCl₃·xH₂O均匀加入到30～50mL去离子水中，搅拌均匀之后，缓缓倒入PVP与C₆H₁₄O₄的混合溶液中，并保持该溶液的温度始终为180～220℃；最后自然冷却至室温，加入丙酮与乙醇以沉淀金属纳米粒子，并用无水乙醇离心洗涤3～5次，去除沉淀表面未结合的PVP以及剩余的C₆H₁₄O₄，得到PdRu双金属产物，再分散在乙醇溶液中，得到PdRu双金属乙醇分散液，分散液中PdRu双金属的浓度是2mg·mL^-1；

(3)将100mg步骤(1)所得SnO₂纳米团簇溶解在2～5mL无水乙醇中，剧烈搅拌使其分散均匀，然后逐滴加入0.5～1.5mL步骤(2)所得的PdRu双金属乙醇分散液，剧烈搅拌后再超声，使混合均匀；

(4)将步骤(3)所得混合溶液在70～90℃条件下干燥过夜，之后将所得粉末以3～6℃/min的加热速率升温到400～500℃，退火3～5小时，从而得到PdRu双金属纳米颗粒修饰的SnO₂纳米粒子团簇气敏材料。

2.如权利要求1所述的一种基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器，其特征在于：Al₂O₃绝缘陶瓷管的长度为3～5mm、外径和内径分别为1.1～1.3mm和0.7～0.9mm。

3.权利要求1或2所述的一种基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取2～4mg PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇气敏材料与0.3～0.7mL乙醇溶液充分混合，均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管上，使气敏材料完全覆盖金电极，然后在红外烤灯下烘干；

(2)待Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面的气敏材料干燥后，将Al₂O₃绝缘陶瓷管在400～500℃退火1.5～3.0小时，取出后自然冷却至室温；

(3)将镍铬合金线圈穿入Al₂O₃绝缘陶瓷管的中空部分，将金电极、镍铬合金线圈用铂丝焊接到六角形底座上；

(4)将步骤(3)得到的器件在150～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到基于PdRu双金属纳米颗粒修饰SnO₂纳米粒子团簇的三甲胺气体传感器。

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