CN105642330A - 石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，属于纳米材料制备的技术领域，首先利用氧化石墨和二氧化钛制备石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料，然后利用柠檬酸和硫脲在DMF中制备氮硫掺杂石墨烯量子点溶液，最后将二者混合，避光搅拌24小时，离心分离，干燥，即得石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料。本发明所制备的复合材料具有优异的催化性能，在可见光条件下能够将染料降解，光催化效率相比以往的材料具有明显的提高，且环境友好，不会引入重金属离子，不会对处理过的水资源造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种氮、硫共掺杂石墨烯量子点，石墨烯，二氧化钛纳米管复合材料的制备方法。
技术背景
随着全球社会发展，工业进步，环境问题也日益成为社会广泛关注的重要内容，对于水污染问题，也是日益严重。工业的发展伴随着大量有机染料排放，造成严重的废水问题。由于有机染料的成分复杂，毒性大，污染性强，很难完全降解。因此，对于催化剂的研究也是迫在眉睫。光催化剂的发展可以很好的解决这一问题，由于其催化剂制备简便，耗能少，降解速度快等优点，也成为全球专家的关注的热点。
二氧化钛得益于其强的氧化性，稳定性好，低廉无毒，是工业领域应用最广的材料。但是由于二氧化钛禁带较宽，光生电子和空穴的复合几率大，只能在紫外光下进行催化降解，光响应范围窄，需要消耗更多的能源。另一问题就是二氧化钛纳米粒子易团聚，比表面积小，导致对光源接收的有效面积小。二氧化钛纳米管的形貌可以很好地增加有效面积。
石墨烯作为新兴材料，由于其多方面优异的性质，给众多科研领域带来了可能。得益于石墨烯大的比表面积，优异的电子运输性质，与二氧化钛复合一定程度上解决了某些问题。与金属窄带半导体(硫化镉等)相比，氮，硫共掺杂石墨烯量子点既具有半导体的优良性质，同时具有石墨烯的优点，而且无毒，不会造成二次污染。其与石墨烯和二氧化钛纳米管复合，可以很好地抑制电子和空穴的复合，延长可见光范围，提高催化效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种包含氮、硫共掺杂石墨烯量子点，石墨烯及二氧化钛纳米管的复合材料的制备方法，使其在可见光下可以对染料进行降解，而且不会造成二次污染。
具体的技术方案如下：
一种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其步骤有：
(1)将氧化石墨溶于浓度为10M的NaOH溶液中，超声处理30分钟，使氧化石墨分散，再加入二氧化钛(P25)，避光搅拌12小时，使二者充分混合，其中二氧化钛与氧化石墨的质量比为19～5.66:1；把搅拌好的悬浊液加入反应釜中，130～150℃下反应24小时，自然冷却至室温，离心分离；样品先用超纯水洗至中性，再用浓度为0.1M的HCl洗至PH＝1，再用超纯水洗至中性；样品离心后，干燥，得到石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料；
(2)将柠檬酸和硫脲按质量比21：23(摩尔比1：3)在二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌至全部溶解，在反应釜中160～180℃反应4～6小时后加入乙醇，离心分离，析出黑色固体，上清液即为氮硫掺杂石墨烯量子点溶液；
(3)将步骤(1)制备的石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料加入到步骤(2)制备的氮硫掺杂石墨烯量子点溶液中，避光搅拌24小时，离心分离，干燥，即得石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料。
在本发明的步骤(1)中，二氧化钛与氧化石墨的质量比优选9:1。
在本发明中，步骤(1)中的二氧化钛与步骤(2)中的柠檬酸的用量按质量比优选2：7，且步骤(3)使用的是步骤(1)和步骤(2)制备的全部石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料和氮硫掺杂石墨烯量子点溶液。
在本发明的步骤(1)中，在把搅拌好的悬浊液加入反应釜中后，优选在150℃下反应24小时。
在本发明的步骤(2)中，在反应釜中优选180℃反应6小时。
在本发明的步骤(1)中所用的氧化石墨，可以按下述方法制备：
向质量比1：1的石墨粉和NaNO3混合粉末中逐滴加入浓硫酸搅拌至全部溶解，再向其中加入6倍石墨粉质量的KMnO4，升温至35℃，保温90分钟，以2秒一滴的速度向其中加入40mL超纯水，再加入100mL超纯水，再逐滴加入6mLH202，待到溶液变成土黄色即可，静置30分钟，倒出上清液，将所得沉淀用10％的稀盐酸洗至上清液PH值为1，再用去离子水洗至上清液的PH值为7，将洗好的固体60℃恒温干燥24小时，即得氧化石墨。
本发明针对解决像镉离子的重金属离子会对水源造成二次污染的问题，引入氮，硫掺杂石墨烯量子点，无毒且制备低廉简便，同时延长了二氧化钛可见光范围，光响应范围窄的问题得以改善。
有益效果：
首先，本发明中水热法还原氧化石墨的过程没有任何的添加剂，环境友好，与其他的还原方法相比，减少了杂质的引入，增强了二氧化钛纳米管和石墨烯的化学键结合。氮，硫共掺杂石墨烯量子点，无毒，环境友好，不会引入重金属离子，不会对处理过的水资源造成二次污染，无需另一道工序去处理，低廉，省时，节能。
其次，采用水热法制备石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的成本较低，操作易行，步骤简单，稳定性和可重复性高，适宜大批量生产。
通过本发明方法制备的三元复合材料具有优异的催化性能，在可见光条件下能够将染料降解，光催化效率相比以往的材料具有明显的提高。
附图说明
图1是本发明实施例1～4制备的二氧化钛纳米管以及不同比例还原氧化石墨烯与二氧化钛纳米管复合材料的X射线衍射图。
图2是本发明实施例6制备的氧化石墨的X射线衍射图。
图3是本发明实施例6制备的氧化石墨的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例1制备的二氧化钛纳米管的扫描电子显微镜图。
图5是本发明实施例3制备二氧化钛纳米管与还原氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例5的步骤(13)制备的氮硫掺杂石墨烯量子点的紫外可见漫反射光谱图。
图7是本发明实施例1～5制备的二氧化钛纳米管，不同比例还原氧化石墨烯与二氧化钛纳米管，以及石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的紫外可见漫发射光谱图。
图8是本发明实施例1、3、5、6制备的二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管与还原氧化石墨烯复合材料，石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料，以及氧化石墨的红外光谱图。
图9是本发明实施例1～5制备的二氧化钛纳米管，不同比例还原氧化石墨烯与二氧化钛纳米管，以及石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的可见光的光催化降解染料图。
在以上各图中，A为实施例1制备的TNT，B为实施例2制备的TNT+RGO5％的复合材料，C为实施例3制备的TNT+RGO10％复合材料，D为实施例4制备TNT+RGO15％的复合材料，E为实施例5制备的TNT+RGO10％+N,S—GQDs的复合材料，F为实施例6的制备的GO。
具体实施方式
实施例1：制备二氧化钛纳米管(TNT)
1)称量0.6g二氧化钛(P25)粉末，量取60mL浓度为10M的NaOH溶液，将称量好的P25粉末加入到NaOH溶液中，超生分散30分钟。
2)用锡纸包裹烧杯，将超声后的溶液避光搅拌12小时，直到P25与NaOH溶液充分混合。
3)将混合后溶液移至100mL的高压反应釜，放入鼓风干燥箱，150℃，反应24小时。
4)自然冷却至室温，移出反应釜，将沉淀5000rpm5min，离心分离。
5)将制备好的样品，先用超纯水离心清洗，5000rpm5min，倒掉上清液，重复此步骤，直至洗至上清液PH值到中性。
6)再用0.1M的HCl离心清洗样品，5000rpm10min，倒掉上清液，重复此步骤，直至洗至上清液PH值为1。
7)最后用超纯水离心清洗样品，5000rpm5min，倒掉上清液，重复此步骤，直至洗至上清液PH值到中性。
8)将样品离心分离，放入鼓风干燥箱，80℃，干燥12小时，得到二氧化钛纳米管(TNT)。
9)将制备好的TNT，研磨，放入石英舟，移入管式炉中，通入空气，升温速率5℃/min，直到400℃保温2小时。自然冷却。研磨，得到最终的TNT样品。
10)量取80mL的甲基橙，浓度10mg/L，称量步骤9)中制备好的样品20mg，加入到上述溶液中，100W下，超声分散30分钟，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，并在暗箱中搅拌30分钟，使300W氙灯对样品进行照射，每隔1小时取出4mL溶液置于10mL离心管中，5000rpm5min离心分离，析出催化剂，移出上清液至5mL离心管，待测，在可见光波长下辐射4小时后，使用UV—bis测量各离心管内甲基橙的浓度，得到样品光催化降解染料性能曲线，如图9所示。
实施例2：制备石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料
在实施例1中步骤1)之前，先称量31.6mg的氧化石墨(GO)，加入到同等溶度的NaOH溶液中，再加入0.6gP25粉末，超声分散。在步骤9)中，管式炉退火处理样品，通入氮气，保持同样的升温速率和温度。其余步骤和实施例1相同，最终制得样品TNT+RGO5％。光催化降解染料性能测试过程与实施例1的步骤10)相同。
实施例3：制备石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料
在实施例2中，将称量GO的量改为66.7mg，其余步骤和实施例2一致，最终制得样品TNT+RGO10％。光催化降解染料性能测试过程与实施例1的步骤10)相同。
实施例4：制备石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料
在实施例2中，将称量GO的量改为105.9mg，其余步骤和实施例2一致，最终制得样品TNT+RGO15％。光催化降解染料性能测试过程与实施例1的步骤10)相同。
实施例5：制备石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料
在实施例3的步骤9)后，增加以下步骤：
10)称量2.1g的柠檬酸，和2.3g的硫脲置于100mL的烧杯中。
11)用移液枪量取40mL的二甲基甲酰胺溶液(DMF)，加入到烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌，直到溶液澄清。
12)将混合溶液移至100mL的反应釜中，置于鼓风干燥箱，升温至180℃，保温6小时，自然冷却。
13)将冷却后的溶液倒入离心管，加入40mL乙醇，9000rpm15min，离心分离出黑色固体，上清液即为氮硫掺杂石墨烯量子点溶液(N，S—GQDs)。
14)将实施例3的步骤9)制备的TNT+RGO10％的样品，全部加入到N,S—GQDs溶液中，搅拌24小时。
15)将搅拌好的溶液倒入离心管，8500rpm30min，离心分离，即可得到TNT+RGO10％+N,S—GQDs复合材料。
16)将步骤15)得到的样品放置于干燥箱中，70℃下干燥24小时。得到最终样品。
光催化降解染料性能测试过程与实施例1的步骤10)相同。
实施例6：制备氧化石墨
1)称取1g石墨粉和1gNaNO3粉末加入250mL锥形瓶中。
2)将锥形瓶放入4℃冰水浴锅中搅拌，量取33mL浓硫酸，缓慢加入混合固体中。搅拌10min。
3)称取6gKMnO4，以每秒0.1g的速度加入步骤2)的混合溶液中。
4)升温至35℃，保温90分钟。
5)量取40mL超纯水，2秒一滴，缓慢加入溶液中。
6)量取100mL超纯水，加入到溶液中。
7)量取6mLH202，逐滴加入溶液里，待到溶液变成土黄色即可。
8)静置30分钟，倒出上清液。将沉淀均分6份，分别移入50mL的离心管。
9)配置10％的稀盐酸，清洗步骤8)得到的6份氧化石墨，5000rpm，15min。洗至上清液PH值到1。
10)再用去离子水清洗氧化石墨，5000rpm，15min，洗至上清液的PH值到7。
11)将洗好的氧化石墨移入真空干燥箱，60℃恒温干燥24h，研磨备用。
由以上实施例说明，本发明涉及的复合材料制备方法具有操作简单，成本低廉，环境友好，可重复性高，无二次污染等优点，由附图9的曲线E可见，本发明制备的氮硫掺杂石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料，经光催化降解染料测试，在暗箱吸附30分钟后，降解4小时，基本可以降解完全，其光催化降解染料的性能远高于传统的二氧化钛纳米管的性能(图9的曲线A)，说明本发明制备的样品具有较高的催化活性。最终所得溶液无毒，适宜工业废水清理后的排放，减少能源过多的消耗。
Claims (6)
1.一种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其步骤有：
(1)将氧化石墨溶于浓度为10M的NaOH溶液中，超声处理30分钟，使氧化石墨分散，再加入二氧化钛，避光搅拌12小时，使二者充分混合，其中二氧化钛与氧化石墨的质量比为19～5.66:1；把搅拌好的悬浊液加入反应釜中，130～150℃下反应24小时，自然冷却至室温，离心分离；样品先用超纯水洗至中性，再用浓度为0.1M的HCl洗至PH＝1，再用超纯水洗至中性；样品离心后，干燥，得到石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料；
(2)将柠檬酸和硫脲按质量比21：23在二甲基甲酰胺中搅拌至全部溶解，在反应釜中160～180℃反应4～6小时后加入乙醇，离心分离，析出黑色固体，上清液即为氮硫掺杂石墨烯量子点溶液；
(3)将步骤(1)制备的石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料加入到步骤(2)制备的氮硫掺杂石墨烯量子点溶液中，避光搅拌24小时，离心分离，干燥，即得石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的二氧化钛与氧化石墨的质量比为9:1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的二氧化钛与步骤(2)中的柠檬酸的用量按质量比为2：7，且步骤(3)使用的是步骤(1)和步骤(2)制备的全部石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料和氮硫掺杂石墨烯量子点溶液。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，在本发明的步骤(1)中，在把搅拌好的悬浊液加入反应釜中后，在150℃下反应24小时。
5.根据权利要求1～3任一所述的一种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应釜中180℃反应6小时。
6.根据权利要求1～3任一所述的一种石墨烯量子点-石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨，是按下述方法制备的：
向质量比1：1的石墨粉和NaNO3混合粉末中逐滴加入浓硫酸搅拌至全部溶解，再向其中加入6倍石墨粉质量的KMnO4，升温至35℃，保温90分钟，以2秒一滴的速度向其中加入40mL超纯水，再加入100mL超纯水，再逐滴加入6mLH202，待到溶液变成土黄色即可，静置30分钟，倒出上清液，将所得沉淀用10％的稀盐酸洗至上清液PH值为1，再用去离子水洗至上清液的PH值为7，将洗好的固体60℃恒温干燥24小时，即得氧化石墨。
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106167702A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-11-30 | 东华大学 | 一种发射白色荧光的氮杂石墨烯量子点的制备方法 |
| CN106215920A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-14 | 佛山市高明区尚润盈科技有限公司 | 一种多孔石墨烯负载二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| CN106861744A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-20 | 吉林大学 | 一种氮硫共掺二氧化钛/石墨烯量子点异质结的一步合成方法 |
| CN109187671A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 浙江理工大学 | 一种硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料的制备方法 |
| CN109802043A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-24 | 新疆交通建设集团股份有限公司 | 氮硫共掺杂石墨烯量子点钙钛矿吸光层及其制备方法 |
| CN110124636A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-16 | 张慧 | 一种用于纺织工业废水处理的磁性纳米纤维材料 |
| CN110294472A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-01 | 西北师范大学 | 一种硫氮共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法 |
| CN110947411A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-03 | 蚌埠学院 | 一种可见光催化性能好的氮掺杂型二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合物及其制备方法 |
| CN111774058A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-16 | 上海应用技术大学 | 一种异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111945138A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-17 | 南京信息工程大学 | 一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN112642483A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-13 | 上海应用技术大学 | 一种N-GQDs-PS@CdS核壳纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112675892A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-20 | 上海应用技术大学 | 一种中空N,B-GQDs-CdS@TiO2纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112982032A (zh) * | 2021-02-18 | 2021-06-18 | 陕西科技大学 | 一种用于室内甲醛净化的壁纸复合材料制备方法 |
| CN114749149A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-15 | 广州全高环保科技有限公司 | 一种用于甲醛净化的碳材料及其制备方法 |
| CN114749149B (zh) * | 2022-04-20 | 2024-05-31 | 广州全高环保科技有限公司 | 一种用于甲醛净化的碳纳米材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-02-01 CN CN201610068729.1A patent/CN105642330B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DAN QU ET AL.,: "Highly luminescent S,N co-doped grapheme quantum dots with broad visible absorption bands for visible light photocatalysts", 《 NANOSCALE》 * |
| SANJAYA D. PERERA ET AL.,: "Hydrothermal synthesis of graphene-TiO2 nanotube composites with enhanced photocatalytic activity", 《ACS CATALYSIS》 * |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106167702B (zh) * | 2016-07-08 | 2018-08-03 | 东华大学 | 一种发射白色荧光的氮杂石墨烯量子点的制备方法 |
| CN106167702A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-11-30 | 东华大学 | 一种发射白色荧光的氮杂石墨烯量子点的制备方法 |
| CN106215920A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-14 | 佛山市高明区尚润盈科技有限公司 | 一种多孔石墨烯负载二氧化钛复合材料及其制备方法 |
| CN106861744B (zh) * | 2017-01-23 | 2019-01-25 | 吉林大学 | 一种氮硫共掺二氧化钛/石墨烯量子点异质结的一步合成方法 |
| CN106861744A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-06-20 | 吉林大学 | 一种氮硫共掺二氧化钛/石墨烯量子点异质结的一步合成方法 |
| CN109187671B (zh) * | 2018-09-07 | 2020-07-14 | 浙江理工大学 | 一种硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料的制备方法 |
| CN109187671A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 浙江理工大学 | 一种硒、硫掺杂石墨烯量子点修饰金属卟啉纳米管光敏传感材料的制备方法 |
| CN109802043A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-24 | 新疆交通建设集团股份有限公司 | 氮硫共掺杂石墨烯量子点钙钛矿吸光层及其制备方法 |
| CN110124636B (zh) * | 2019-05-29 | 2022-07-26 | 太仓市洪宇新材料科技有限公司 | 一种用于纺织工业废水处理的磁性纳米纤维材料 |
| CN110124636A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-16 | 张慧 | 一种用于纺织工业废水处理的磁性纳米纤维材料 |
| CN110294472A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-01 | 西北师范大学 | 一种硫氮共掺杂石墨烯量子点材料的制备方法 |
| CN110947411A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-03 | 蚌埠学院 | 一种可见光催化性能好的氮掺杂型二氧化钛纳米管/还原氧化石墨烯复合物及其制备方法 |
| CN111774058A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-10-16 | 上海应用技术大学 | 一种异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111774058B (zh) * | 2020-07-17 | 2022-11-29 | 上海应用技术大学 | 一种异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111945138A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-17 | 南京信息工程大学 | 一种基于石墨烯量子点功能化二氧化钛/小球藻纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN112675892B (zh) * | 2020-12-27 | 2022-07-05 | 上海应用技术大学 | 一种中空N,B-GQDs-CdS@TiO2纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112675892A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-20 | 上海应用技术大学 | 一种中空N,B-GQDs-CdS@TiO2纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112642483A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-13 | 上海应用技术大学 | 一种N-GQDs-PS@CdS核壳纳米催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112982032A (zh) * | 2021-02-18 | 2021-06-18 | 陕西科技大学 | 一种用于室内甲醛净化的壁纸复合材料制备方法 |
| CN112982032B (zh) * | 2021-02-18 | 2022-08-23 | 陕西科技大学 | 一种用于室内甲醛净化的壁纸复合材料制备方法 |
| CN114749149A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-15 | 广州全高环保科技有限公司 | 一种用于甲醛净化的碳材料及其制备方法 |
| CN114749149B (zh) * | 2022-04-20 | 2024-05-31 | 广州全高环保科技有限公司 | 一种用于甲醛净化的碳纳米材料及其制备方法 |
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