CN102183392A - 一种废胶粒重金属测定中最佳的消化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废胶粒重金属测定中最佳消化方法，通过对废胶粒样品不同的消化液体系、消化温度、消化时间及高温灰化等条件进行正交试验的研究，并采用ICP-AES对样品中的重金属元素的含量进行测定，从而找出一种可行的废胶粒样品的消化方法。试验结果表明，用1∶1∶4的HNO₃-HClO₄-H₂SO₄，消解温度为190℃，消解时间为1小时，能使样品得到最完全、最充分的分解。此方法准确、灵敏、快速。

Description

一种废胶粒重金属测定中最佳的消化方法

本申请是申请号201010133616.8， 申请日2010.03.29，发明名称：一种废胶粒重金属测定中最佳的消化方法的分案申请。

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及废胶粒的合理、安全使用方法。更具体的说是一种废胶粒重金属测定中最佳的消化方法。

背景技术

废旧橡胶是指被更换下来的各种橡胶制品以及橡胶制品生产中产生的边角料和废料等。其中大部分因被视为“工业垃圾”而成为废物。不但污染空气，而且污染土壤，同时易酿成严重的火灾。对这些废橡胶的处理，在20世纪90年代初，主要是掩埋或堆放。随后，由于废橡胶数量不断增加，人们环保与资源再利用意识逐渐增强以及掩埋越来越受到限制等原因，废橡胶的利用日益受到重视，现已发展成为一种热门的称之为“E产业”（即环保产业，因英语中环保一词是以字母“E”开头的新型产业）

发达国家对废旧橡胶的利用很重视。随着经济发展和人们生活水平的提高，世界橡胶消耗量不断增长，1995年为1552万吨，到1999年升为1679万吨，2004年已达1950万吨。同时废旧橡胶产生量也随之增多。为减少环境污染、消除因堆积废轮胎而酿成严重火灾隐患，世界各国纷纷开始利用废旧橡胶资源以培育新型产业，并为社会提供更多的就业机会。为了促进废旧橡胶利用率的提高，橡胶界科学技术人员及其相关部门已将废旧橡胶利用列为热门研究课题之一。

我国废旧橡胶产生量，近年来估计大约可达150万吨，而利用率仅为45%左右。由于国内橡胶消耗量增长较快，因此如不尽快提高废旧橡胶利用率，我们的废旧橡胶积存量就会越来越多，这是急需解决的环保大问题。

经查阅相关资料，近几年，我国废旧橡胶的利用量发展很快，但再生胶仍然是我国废胶料利用的主要途径，精细胶粉和轮胎翻修有待于进一步发展。

人们在一定时期内把再生橡胶生产认为是一种非常有效的方法,因此再生橡胶生产也成为废旧橡胶处理的主要方式。但是由于再生胶生产能耗大,生产中产生的噪音、臭味及废水对环境的二次污染等问题长期无法有效的解决,人类在现代生活中对环境质量提高的要求和日益严重的环境污染形成越来越严重的矛盾。再加上由于世界经济的高速增长,废橡胶价格的上涨及其它有关因素,致使再生胶的优越性不断淡化,再生胶污染严重的负面影响不断加大。我国再生橡胶生产虽然占废旧橡胶再生利用的主导地位,但整个行业的经济效益状况极不合理。根据世界经济发展的规律,对我国再生胶行业发展的方向和出路尽快做出根本性的调整,废旧胶粒的生产和应用是最有希望的方式之一,应加大应用开发的力度。

目前，我国科技人员已经在废旧橡胶的有效利用上做出了突出的贡献，如：利用废旧橡胶铺设塑胶跑道，制造隔音壁，作为铺路材料等等。这些都是较好综合利用的途径，不但将废旧橡胶进行利用，而且还起到了保护环境的作用。

目前，用废旧橡胶粒铺设草坪的设想也是一种废旧橡胶综合利用的有效途径。运动场草坪主要应用于足球比赛中，由于长期被踩踏，影响草坪草的生长，很容易失去原有的弹性。以前，多采用修整或者重铺草坪的方法。虽然有一定效果，但造成了时间和资金上的浪费。若采用在土壤中掺入一定量的废旧橡胶粒，不但可以减少对草坪的修整次数，降低资金消耗，同时在不影响草坪的正常生长的前提下，保持草坪的弹性。

目前，由于废旧胶粒中主要成分是硫氢化物及一些重金属元素，将其掺入土壤中是否会对环境产生影响，我们还不得而知。因此，需要对废旧橡胶进行样品预处理，能快速测定其中重金属元素含量则是一项十分有益的工作。

有机样品预处理有两种方法，他们是湿法消化和干法消化，两者各有优点。

发明内容

本发明在试验中分别用这两种消化方法对废胶粒进行预处理，用正交试验进行分析研究、对比，并通过ICP的检测，从而找出一种可行的样品预处理方法。本发明提供如下的技术方案：

一种废胶粒重金属测定中最佳的消化方法，其特征在于包括湿法和干法测定，其中湿法按如下的步骤进行：

（1）准确称取粒径0.5-1mm的废旧胶粒试样0.2g，分别置于小烧杯中，各加入混酸6-10ml，在180-200℃左右的电热板上加热消化1-2小时，放冷，得到澄清的溶液；

（2）将上述消化溶液的多余酸蒸干，冷却至室温，加入0.5ml浓HNO₃，溶解后用去离子水转移至10ml比色管中定容，用ICP-AES对重金属含量进行测定；所述的混酸由HNO₃、HClO₄和H₂SO₄组成：

干法测定：

（1）初步试验：

准确称取4种不同粒度的胶粒各0.2g左右两份，分别置于瓷坩埚中，置于马弗炉中，温度分别控制在600℃和800℃，灼烧4小时，观察其效果；

（2）正交试验：

在初步试验的基础上，选择以4-6mm的胶粒，以灰化温度、灰化时间、酸的种类为主要因素，设计三因素三水平表L₉(3³)进行正交试验；

（3）准确称取0.2g试样9份，置于瓷坩埚内，进行试验。

本发明所述方法,其中混酸HNO₃、HClO₄和H₂SO₄的重量体积比为：HNO₃::H₂SO＝1：1：4，消化时间为１小时，温度控制在190℃。

本发明所述方法,其中废旧胶粒的四种不同力度胶粒分别为0.5-1mm，1-2mm，2-4mm或4-6mm。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述。

实施例1

准确称取粒径0.5mm的废旧胶粒试样0.2g，分别置于小烧杯中，各加入混酸6ml，在180℃左右的电热板上加热消化1小时，放冷，得到澄清的溶液；(2)将上述消化溶液的多余酸蒸干，冷却至室温，加入0.5ml浓HNO₃，溶解后用去离子水转移至10ml比色管中定容，用ICP-AES对重金属含量进行测定，ZnO经消化试样可测得其含量。其次，Fe的含量也较高，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。其中混酸由HNO₃、HClO₄和H₂SO₄＝1：1：4。通过湿法消化，采用ICP-AES对重金属含量进行测定，Zn含量较高，其次是Fe，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。回收率为95%。

实施例2

准确称取粒径2mm的废旧胶粒试样0.2g，分别置于小烧杯中，各加入混酸10ml，在190℃左右的电热板上加热消化1小时，放冷，得到澄清的溶液；(2)将上述消化溶液的多余酸蒸干，冷却至室温，加入0.5ml浓HNO₃，溶解后用去离子水转移至10ml比色管中定容，用ICP-AES对重金属含量进行测定，ZnO经消化试样可测得其含量。其次，Fe的含量也较高，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。其中混酸由HNO₃、HClO₄和H₂SO₄＝1：1：4。通过湿法消化，采用ICP-AES对重金属含量进行测定，Zn含量较高，其次是Fe，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。回收率为101%。

实施例3

准确称取粒径4mm的废旧胶粒试样0.2g，分别置于小烧杯中，各加入混酸10ml，在180℃左右的电热板上加热消化1小时，放冷，得到澄清的溶液；(2)将上述消化溶液的多余酸蒸干，冷却至室温，加入0.5ml浓HNO₃，溶解后用去离子水转移至10ml比色管中定容，用ICP-AES对重金属含量进行测定，ZnO经消化试样可测得其含量。其次，Fe的含量也较高，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。其中混酸由HNO₃、HClO₄和H₂SO₄＝1：1：4。通过湿法消化，采用ICP-AES对重金属含量进行测定，Zn含量较高，其次是Fe，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。回收率为99%。

实施例4

仪器：ICP-AES，分析天平，可控温电热板，马弗炉，坩埚，10ml比色管，移液管

试剂： HClO₄，HNO₃，H₂SO₄，HCl，H₂O₂（均为分析纯）

试样：废旧胶粒（四种不同力度的胶粒，分别为0.5-1mm，1-2mm，2-4mm，4-6mm。

实验方法：

（1）将所有玻璃仪器洗净。用1：3的HNO3溶液浸泡48小时后，取出，先用蒸馏水冲洗，再用去离子水冲洗2-3遍，洗净待用。

（2）将瓷坩埚洗净。用1：4的HCl溶液煮沸1个小时，取出，冷却，依次用蒸馏水和去离子水冲洗2-3遍，洗净。将其放入烘箱内烘干，再转移至马弗炉中灼烧至恒重，待用。

（3）湿法消化法亦称湿灰化法，即用强氧化性酸或强氧化剂的氧化作用破坏有机试样，使待测元素以可溶形式存在。

测定方法

（1）混酸种类的选择

准确称取0.5-1mm的废旧胶粒试样0.2g左右25份，分别置于小烧杯中，各加入混酸6ml，在180-200℃左右的电热板上加热消化1小时，观察现象。混酸依次为：HCl- HNO₃，1：1、1：2、1：3、1：4、2：1、3：1、4：1；HNO₃-HClO₄，1：1、1：2、1：3、1：4、2：1、3：1、4：1；HNO₃-H₂O₂，1：1、1：2、1：3、1：4、2：1、3：1、4：1； HNO₃-HClO₄-H₂SO₄，1：1：1、1：1：2、1：1：3、1：1：4、1：2：1、1：3：1、1：4：1、2：1：1、3：1：1、4：1：1。

（2）正交试验

在混酸选择的基础上，确定以HNO₃、HClO₄和H₂SO₄混合酸为消解液，进一步到消化时间、消化温度的研究，从而确定一种最佳的消化方法。以混酸比例、消化时间、消化温度三个因素，设计三因素三水平表L₉(3³)，见表1。准确称取0.5-1mm胶粒试样0.2g左右9份，分别置于小烧杯，进行试验。

（3）在最佳实验条件下对不同粒度的废胶粒进行消化试验

准确称取4种不同粒度的胶粒各0.2g左右，同时每组做一份平行实验。按照最佳实验条件进行消解试验。

（4）ICP-AES法对重金属元素含量的测定

将上述消化溶液的多余酸蒸干，冷却至室温，加入0.5ml浓HNO₃，溶解后用去离子水转移至10ml比色管中定容，用ICP-AES对重金属含量进行测定。

实施例4

干法消化测定原理：

干法灰化法是利用热能分解试样，使待测元素成可溶状态的预处理方法。

（1）初步试验

准确称取4种不同粒度的胶粒各0.2g左右两份，分别置于瓷坩埚中，置于马弗炉中，温度分别控制在600℃和800℃，灼烧4小时，观察其效果。

（2）正交试验

在初步试验的基础上，选择以4-6mm的胶粒，以灰化温度、灰化时间、酸的种类为主要因素，设计三因素三水平表L₉(3³)进行正交试验，见表2。

准确称取0.2g左右试样9份，置于瓷坩埚内，进行试验。

研制结果分析：

（1）湿法消化条件的选择结果

通过混酸的多次选择性实验，结果表明HNO₃-HClO₄-H₂SO₄对试样消解较完全，均得到澄清的溶液。而采用HNO₃-H₂O₂消化试样，胶粒仍为原来状态。采用王水，胶粒消化不完全。采用HNO₃-HClO₄消化，需4个小时才能将试样完全消解。

单独对HNO₃-HClO₄-H₂SO₄这一组实验进行分析，消解速度较快的三份试样HNO₃与HClO₄的体积比均为1：1。据此，加酸量仅单独改变H₂SO₄量即可，HNO₃：HClO₄=1:1。

正交试验结果见表3。

通过试验评分，由积差分析结果，各因素的主次为：B > C > A,即消化时间，消化温度，混酸比例。最佳试验条件为：酸的比例为HNO₃：HClO₄：H₂SO₄＝1：１：４（体积），消化时间为１小时，消化温度为190℃。在此条件下，废旧胶粒试样可得到充分的溶解。

（2）干法结果

通过干法试验结果表明，4-6mm的胶粒消化效果较好，且800℃比600℃消化完全。

正交试验结果见表4。

通过试验、评分，由积差分析结果，各因素的主次为：C > B > A，即酸，灰化时间，灰化温度。最佳实验条件为：浓HNO₃溶解灰分，灰化时间为4小时，灰化温度控制在800℃。在此条件下，废旧胶粒试样可得到完全灰化。

（3）湿法消化的重金属含量的测定。结果见表5。

表5  湿法消化的重金属含量的测定（单位：μg/g）

从ICP-AES测定结果可以看出中重金属元素中，Zn的含量较高。经查阅资料可知，橡胶工业生产中使用氧化锌作为硫化活性剂，其作用就是充分发挥有机促进剂的作用，减少促进剂用量或缩短硫化时间，氧化锌加入橡胶中除具有硫化活性的作用，兼具有硫化、补强、增容的作用。因此，残留ZnO经消化试样可测得其含量。其次，Fe的含量也较高，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。

（4）研制结论

在我国，废旧橡胶的综合利用是目前环境保护急需迅速解决的问题，将废旧橡胶加工或粉粹成不同粒度的胶粒，可应用于铁路、体育跑道、隔音壁等，不但可废物利用，同时对环境保护具有十分重要的意义。

本论文采用湿法消化和干法灰化两种消化方法对废旧胶粒进行样品预处理。通过大量的试验，结果表明，对废旧胶粒最好采用湿法消化，效果较好。

干法消化消耗时间长，同时在灰化过程中，有些重金属元素会有部分损失，对测量结果造成误差。

通过湿法消化正交试验的分析，最佳消解条件为：HNO₃：HClO₄：H₂SO₄＝1：1：4（体积），消化时间为１小时，温度控制在190℃。

通过湿法消化，采用ICP-AES对重金属含量进行测定，Zn含量较高，其次是Fe，Mn、Cu、Pb、Cd均含有。回收率为92%-101%。

本发明在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。

Claims (2)

1.一种废胶粒中重金属测定的消化方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）初步试验：

准确称取4种不同粒度的胶粒各0.2g两份，分别置于瓷坩埚中，置于马弗炉中，温度分别控制在600℃和800℃，灼烧4小时，观察其效果；

（2）正交试验：

在初步试验的基础上，选择以4-6mm的胶粒，以灰化温度、灰化时间、酸的种类为主要因素，设计三因素三水平表L₉(3³)进行正交试验；

（3）准确称取0.2g试样9份，置于瓷坩埚内，进行试验。

2.权利要求1所述的消化方法,其中废旧胶粒的胶粒分别为0.5-1mm，1-2mm，2-4mm或4-6mm。