CN105806790A - 一种塑料中六价铬的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种塑料中六价铬的测定方法，在超声萃取条件下，采用有机溶剂N‑甲基吡咯烷酮结合碱性提取液萃取，解决塑料中六价铬离子萃取率低的问题，显著提高塑料中六价铬含量测定的回收率，可达80～98％；另外，本方法的样品制备颗粒约2mm×2mm即可，与传统方法需先将样品液氮冷却研磨成颗粒＜250μm，六价铬回收率仍然低于50％相比，本方法不仅操作简单，且能真实反映出塑料中六价铬的含量。

Description

一种塑料中六价铬的测定方法
技术领域
本专利涉及分析化学领域，尤其涉及一种塑料中六价铬的测定方法。
背景技术
六价铬(Cr(Ⅵ))是国际公认的有害有毒物质，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境也有持久性危害。为了减少Cr(Ⅵ)对环境造成的污染，保护环境和人身健康，各国制定了Cr(Ⅵ)限制使用的标准和法规，如欧盟RoHS指令，即《关于电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令》中明确规定Cr(Ⅵ)为受限物质。在我国，受RoHS指令直接影响，几乎涵盖了所有的电子信息产品。塑料作为电子产品的包装材料、密封材料、隔热、绝缘材料等被广泛使用，而铬在塑料的着色、刻蚀或某些特殊功能性质的加工处理都有应用，因此，对塑料中Cr(Ⅵ)含量的测定显得非常必要。
针对Cr(Ⅵ)含量的测定，现有很多相应的检测标准，如IEC 62321:2008、GB/T 26125-2011、SJ/T 11365-2006等。标准中采用的萃取方法是基于碱性提取液可以最小限度的降低Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)的转化，但针对塑料中Cr(Ⅵ)的含量测定，该方法存在的最大问题是：碱性提取液不能溶解绝大部分塑料，无法有效提取塑料中的Cr(Ⅵ)，导致Cr(Ⅵ)含量测定的结果偏低。为了提高Cr(Ⅵ)的萃取效率，国内大部分研究主要围绕在减小样品的制备颗粒。根据IEC62321方法，样品需研磨成粒径<250μm的粉末，有研究结果表明(电子电气产品六种限用物质的检测方法.中华人民共和国国家标准)，即便样品研磨成颗粒<125μm的粉末，大部分塑料中Cr(Ⅵ)的回收率仍低于50％。因此，如何提高塑料中Cr(Ⅵ)的萃取效率，准确测定塑料中Cr(Ⅵ)的真实含量，是目前分析工作者面临的一个难题。
另外，由于塑料的种类繁多，成分复杂，特别是共聚、共混物及改性材料和含各种添加剂(如三氧化二锑(Sb2O3)等阻燃剂)的塑料，采用现有的国内外方法对Cr(Ⅵ)的萃取效率更低。因此有必要针对现有的检测方法进行改进。
发明内容
有鉴于此，本专利的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能提高塑料中六价铬萃取率的测定方法。
为了解决上述技术问题，本专利采用如下方案实现：
一种塑料中六价铬的测定方法，包括如下步骤：
S1：塑料样品中加入与碱性提取液互溶良好的有机溶剂，超声溶解塑料样品；
S2：继续超声处理，加入镁盐和磷酸盐缓冲液，再加入碱性提取液，停止超声后调整pH至中性；
S3：加入显色剂，再调节pH至酸性并静置；
S4：使用分光光度计测量六价铬离子吸光度，根据标准曲线求出六价铬离子含量。
进一步的，步骤S1中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤S2中镁盐为氯化镁。
本专利中选用的N-甲基吡咯烷酮，通过研究发现，在超声萃取条件下，其破坏塑料样品的结构，能将塑料样品完全溶解，并且其与现有技术中的碱性提取液互溶混合，能有效将塑料中的六价铬离子完全提取出来。至于方法中涉及到的溶剂种类、用量等都能根据现有的检测分析方法来确定最优条件。本方法创新的采用在超声萃取条件下，利用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮结合碱性提取液，解决现有技术对塑料中六价铬离子测定萃取率低的问题，使得六价铬离子的回收率可达到80％～98％。
优选地，步骤S1中的超声温度为55～65℃，超声时间为1.5～2.5h。步骤S2中的超声温度为55～65℃，超声时间为1～1.5h。
发明人对搅拌、振摇、超声三种方式进行研究，发现，超声萃取的效果明显优于搅拌和振摇萃取。并且对超声的时间和温度进行了研究，综合得出最优化的结果。
为了防止N-甲基吡咯烷酮的纯度和杂质影响提取效率，N-甲基吡咯烷酮经由分子筛处理后再用于溶解塑料样品。
所述塑料样品的粒径＜2mm×2mm。
在IEC62321:2008Annex C标准中，塑料样品粒径对于六价铬离子含量的测定影响非常明显，现有的实验结果表明(杨丹华，刘伟红，田勇，陈冠潜，张锐波，广东化工，2014，19：192-194.)，塑料样品粒径越小萃取效率越好，但是六价铬离子回收率都低于50％。另外，塑料样品的粒径越小，制样过程越复杂，粒径＜250μm的塑料样品制备，需要先用液氮冷冻样品，粉碎机破碎，再收集通过250μm的筛下物，制样时间长达1h以上。本专利中，采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮在超声条件下完全溶解样品，再加入碱性提取液萃取，使得塑料样品的粒径对六价铬离子含量的测定影响不明显，因此采用普通的剪样方法制备颗粒即可，即使塑料样品粒径＜2mm×2mm，其回收率也能达到80％以上，考虑实际塑料样品的复杂性，优选的塑料样品粒径可选择＜1mm×1mm。
优选地，所述碱性提取液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，所述磷酸盐缓冲液为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的混合溶液，所述显色剂为二苯碳酰二肼和丙酮的混合溶液。碱性提取液、磷酸盐缓冲液和显色剂均可采用现有技术来配备。
步骤S2中，pH调整至7.5±0.5。
步骤S3中，pH调整至2.0±0.5。
与现有技术相比，本专利具有如下有益效果：本专利采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮结合碱性提取液在超声萃取条件下，显著提高塑料中六价铬含量测定的回收率，可达80～98％，且新方法操作简单，塑料样品的制备颗粒可制备成2mm×2mm即可，无需液氮冷冻样品再粉碎颗粒＜250μm，大大提高了样品制备的效率。本专利解决塑料中六价铬离子的含量检测问题，弥补国内外在这方面的不足，为国内电子电气产业应对RoHS符合性提供了可靠的技术支持。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本专利的技术方案，下面对本专利作进一步阐述。
实施例1
一种塑料中六价铬的测定方法，包括如下步骤：
S1：称取0.1g制备的塑料样品(粒径<1mm×1mm)，加入10mL经由分子筛处理后的有机溶剂，水浴超声溶解塑料样品，超声温度60℃，超声时间2h；
S2：继续水浴超声，于步骤S1得到的溶液中加入0.2g无水MgCl2和0.5mL磷酸盐缓冲液，以防止在碱液条件下Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，再加入20mL碱性提取液，此步骤水浴超声温度60℃，超声时间1h，停止超声后冷却，用35％(v/v)硝酸调节pH至7.5±0.5；
S3：于步骤S2得到的溶液中，加入2.5mL显色剂，再用10％(v/v)硫酸调节pH至2.0±0.5显色，放置15min；
S4：使用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)吸光度，根据标准曲线求出Cr(Ⅵ)含量。
所述塑料样品(<1mm×1mm或<2mm×2mm)制备如下：将塑料样品破碎成颗粒，过1mm或2mm孔径的金属筛，过筛的颗粒置于干净样品袋中，备用；(本专利所用到的塑料样品为IEC提供的塑料标准样品，并给出了相应的Cr(Ⅵ)理论参考值，分别是：ABS和PC颗粒，及含有Sb2O3的ABS和PC颗粒(命名为ABS-Sb和PC-Sb))；
所述磷酸盐缓冲液配制如下：溶解87.09g磷酸氢二钾(K2HPO4)和68.04g磷酸二氢钾(KH2PO4)于1000mL水中；
碱性提取液配制如下：溶解20.0±0.05g氢氧化钠(NaOH)和30.0±0.05g无水碳酸钠(Na2CO3)于1000mL水中；
显色剂配制如下：0.25g二苯碳酰二肼完全溶于50mL丙酮，保存于棕色瓶中；
分子筛处理有机溶剂：100mL有机溶剂加入10g分子筛(4A)，摇动，密闭避光放置过夜(12小时以上)，充分吸附有机溶剂的杂质和水分。
根据上述测定方法，实验对比一下四种有机溶剂对塑料中Cr(Ⅵ)测定的回收率影响。实验结果表明(见表1)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)对PC和PC-Sb中Cr(Ⅵ)测定的回收率可以达到80％以上，效果最好；其次是四氢呋喃(THF)，测定PC中Cr(Ⅵ)的回收率也能达到80％以上，但对PC-Sb中Cr(Ⅵ)的回收率<50％，可能原因是，实验过程中发现，THF溶解PC-Sb再加入碱性提取液时，样品容易团聚，导致Cr(Ⅵ)的萃取效率偏低。二氯甲烷(DCM)和甲苯对这两种样品中Cr(Ⅵ)测定的回收率都很低，主要是因为这两种有机溶剂与水微溶，加入碱性提取液后Cr(Ⅵ)萃取效率低。由于NMP具有良好的化学稳定性和热稳定性，能与水及许多有机溶剂混溶，毒性低等优点，所以在本方法的萃取条件下，NMP是最佳萃取溶剂。
表1不同有机溶剂Cr(Ⅵ)测定的回收率
实施例2
一种塑料中六价铬的测定方法，包括如下步骤：
S1：称取0.1g制备的塑料样品(粒径<1mm×1mm)，加入10mL经由分子筛处理后的NMP，采用搅拌或振摇或超声处理溶解塑料样品，
S2：继续搅拌或振摇或超声，于步骤S1得到的溶液中加入0.2g无水MgCl2和0.5mL磷酸盐缓冲液，以防止在碱液条件下Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，再加入20mL碱性提取液，停止处理后冷却，用35％(v/v)硝酸调节pH至7.5±0.5；
S3：于步骤S2得到的溶液中，加入2.5mL显色剂，再用10％(v/v)硫酸调节pH至2.0±0.5显色，放置15min；
S4：使用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)吸光度，根据标准曲线求出Cr(Ⅵ)含量。
上述测定方法对比了三种萃取方式对塑料中Cr(Ⅵ)测定的回收率影响。实验结果表明(见表2)，只有在超声萃取条件下，含有PC-Sb中Cr(Ⅵ)测定的回收率能达到80％以上，说明超声萃取的效果明显优于搅拌和振摇萃取。另外，序号5所述条件延长碱性提取液的超声萃取时间，Cr(Ⅵ)回收率也没有明显提高，考虑到实际样品中可能含有Cr(Ⅲ)在碱液和高温萃取条件下转化为Cr(Ⅵ)(虞锐鹏,胡忠阳,叶明立,车金水,色谱,2012,30(4):409-413.)，确定最佳的萃取条件为4，即采用60℃超声2小时溶解样品，再用碱性提取液60℃超声1小时萃取Cr(Ⅵ)。
表2不同萃取条件下PC-Sb中Cr(Ⅵ)测定的回收率
实施例3
一种塑料中六价铬的测定方法，包括如下步骤：
S1：称取0.1g制备的塑料样品，加入经10mL由分子筛处理后的NMP，水浴超声溶解塑料样品，超声温度60℃，超声时间2h；
S2：继续水浴超声，于步骤S1得到的溶液中，加入0.2g无水MgCl2和0.5mL磷酸盐缓冲液，以防止在碱液条件下Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，再加入20mL碱性提取液，此步骤水浴超声温度60℃，超声时间1h，停止超声处理后冷却，用35％(v/v)硝酸调节pH至7.5±0.5；
S3：加入2.5mL显色剂，再用10％(v/v)硫酸调节pH至2.0±0.5显色，放置15min；
S4：使用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)吸光度，并根据标准曲线求出Cr(Ⅵ)含量。
采用上述测定方法对比了不同粒径(<1mm×1mm、<2mm×2mm、＜250μm)的塑料样品对Cr(Ⅵ)测定的回收率影响。实验结果表明(见表3)，先用有机溶剂NMP在超声条件下完全溶解样品，再加入碱性提取液萃取，样品粒径对Cr(Ⅵ)含量的测定影响不明显。样品粒径＜2mm×2mm的回收率也能达到80％以上，考虑实际样品的复杂性，建议制备的样品粒径＜1mm×1mm，可极大提高制样效率。
表3不同粒径样品中Cr(Ⅵ)测定的回收率
实施例4
一种塑料中六价铬的测定方法，包括如下步骤：
S1：称取0.1g制备的塑料样品(粒径<1mm×1mm)，加入经10mL由分子筛处理后的NMP，水浴超声溶解塑料样品，超声温度60℃，超声时间2h；
S2：继续水浴超声，于步骤S1得到的溶液中加入0.2g无水MgCl2和0.5mL磷酸盐缓冲液，以防止在碱液条件下Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，再加入20mL碱性提取液，此步骤水浴超声温度60℃，超声时间1h，超声处理后冷却，用35％(v/v)硝酸调节pH至7.5±0.5；
S3：于步骤S2得到的溶液中，加入2.5mL显色剂，再用10％(v/v)硫酸调节pH至2.0±0.5显色，放置15min；
S4：使用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)吸光度，并根据标准曲线求出Cr(Ⅵ)含量。
通过本实施例方法对四种塑料样品进行测定(ABS、ABS-Sb、PC、PC-Sb)。实验结果表明(见表4)，Cr(Ⅵ)回收率都大于80％，与按IEC62321:2008AnnexC方法测定PC和PC-Sb中Cr(Ⅵ)含量的回收率相比，本方法能显著提高Cr(Ⅵ)含量测定的回收率。
表4不同塑料中Cr(Ⅵ)测定的回收率
对比例1
按现有IEC62321:2008Annex C测定方法，将样品研磨成粒径＜250μm，PC和PC-Sb中Cr(Ⅵ)含量的回收率≤15％(见表5)，此结果同其他研究报道(罗道军，卞征云，郭平叶，苏春红，分析化学研究简报,2008,36(9):1253-1256.)基本一致，即使将样品的粒径减少至＜125μm，Cr(Ⅵ)回收率仍然低于50％，因此，现有的测定方法不能反映出塑料中真实的Cr(Ⅵ)含量。
表5IEC62321:2008Annex C方法Cr(Ⅵ)测定的回收率
上述实施例仅为本专利的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本专利的专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：塑料样品中加入与碱性提取液互溶良好的有机溶剂，超声溶解塑料样品；
S2：继续超声处理，加入镁盐和磷酸盐缓冲液，再加入碱性提取液，停止超声后调整pH至中性；
S3：加入显色剂，再调节pH至酸性并静置；
S4：使用分光光度计测量六价铬离子吸光度，根据标准曲线求出六价铬离子含量。
2.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，步骤S1中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，步骤S2中镁盐为氯化镁。
3.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，步骤S1中的超声温度为55～65℃，超声时间为1.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，步骤S2中的超声温度为55～65℃，超声时间为1～1.5h。
5.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，所述塑料样品的粒径＜2mm×2mm。
6.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，所述碱性提取液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，所述显色剂为二苯碳酰二肼和丙酮的混合溶液。
9.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，步骤S2中，pH调整至7.5±0.5。
10.根据权利要求1所述的塑料中六价铬的测定方法，其特征在于，步骤S3中，pH调整至2.0±0.5。
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