CN104785517A

CN104785517A - 一种土壤重金属元素镉有效态的提取剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104785517A
Application number: CN201510156106.5A
Authority: CN
Inventors: 陆泗进; 滕彦国; 余璇; 李娇
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-04-03
Also published as: CN104785517B

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属元素镉有效态的提取剂，是一种水溶液，其中硫代乙醇酸的体积浓度为10-50mL/L，三乙醇胺体积浓度为3-30mL/L，Na₂HPO₄、KH₂PO₄的用量和摩尔浓度为0.01-0.05mol/L。本发明所公开的提取剂能够有效提取土壤中的有效态镉，对各种土壤具有良好的适用性；同时制备简单，操作便捷。

Description

一种土壤重金属元素镉有效态的提取剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种能够提取土壤中重金属元素镉有效态的提取剂及其制备方法和应用，属于土壤科学、环境化学和环境科学领域。

背景技术

随着工业的发展，镉在工业生产中的广泛应用，部分企业随意排放生产废水，含镉废水在渗透到地下水层前经过大量土壤层，土壤层将废水中的镉吸附，使得土壤受到污染。

为了衡量土壤受污染的程度，如何准确确定土壤中重金属的含量是非常重要的。目前，对于土壤重金属污染评价主要基于单因子指数法或综合指数法，这种评价方法是以土壤中的重金属元素总量为指标，并未考虑其在不同类型土壤中的毒性差异，也未考虑重金属元素在土壤中的赋存形态，因此已有的方法只能反应土壤中的总重金属含量的超标情况。

已有的研究已经证实，真正造成土壤污染的是可提取态的重金属，可提取态的重金属的存在导致了重金属污染生态风险。土壤中的重金属有效态直接影响到重金属的生物有效性、毒性、迁移以及在自然界的循环。由于研究重金属的有效态可以提供更为详细的重金属元素生物可利用性和潜在生态风险信息，因此本领域近年来已经致力于研究如何准确、有效的提取出重金属的有效态。常见的提取方法包括单级提取和多级提取。单级提取方法所用的重金属的有效态提取剂包括水、1N NaCl、0.1N HCl、EDTA、EDTA-TEA、DTPA等。多级连续提取方法主要有Tessier法、Maiz法和BCR法等。多级提取法尽管解决了单级提取法提取效果差的问题，但是多级提取法步骤繁琐，而且针对不同类型的有效态进行分级提取使得结果的重复性不高，无法推广应用。

发明内容

申请人多年来从事土壤重金属污染的治理研究工作，在大量的研究和实验中欣喜地发明了一种提取剂，通过组成改进提高了对土壤中镉的吸附能力，改善了对土壤有效态镉的提取效果，所得提取效果具有良好的一致性，同时所述提取剂制备和使用简单，应用成本低。

具体的说，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种土壤重金属元素镉有效态的提取剂，是一种水溶液，其中硫代乙醇酸的体积浓度为10-50mL/L，三乙醇胺体积浓度为3-30mL/L，Na₂HPO₄、KH₂PO₄的用量和摩尔浓度为0.01-0.05mol/L。

在上述的提取剂中，使用硫代乙醇酸和三乙醇胺依靠其电荷相互作用捕获土壤中的重金属离子，同时三乙醇胺中的胺基非共价键能够与镉在空间上具有一定的配位结合效应，更好的捕获重金属镉；同时，通过Na₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲体系平衡土壤在提取剂中的酸碱性，防止土壤有效态镉被土样再次吸附。

申请人深入研究了提取剂中各成分的浓度对提取效果的影响，如下浓度是优选的：硫代乙醇酸的体积浓度为10-12mL/L，三乙醇胺体积浓度为6-7mL/L，Na₂HPO₄和KH₂PO₄的用量和摩尔浓度为0.01-0.012mol/L。

在上述中，Na₂HPO₄、KH₂PO₄的单独用量并不受到特别限制，通常二者的用量搭配使得Na₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲体系的pH在pH7.4-7.7范围为优选的。

通过优化含有重金属镉的土样的pH环境，能够更好的改善三乙醇胺对镉的配位结合效应，同时pH的调整又必须抑制土壤有效态镉被土样二次吸附，申请人的研究显示，如下pH是最优选的：pH为8.0±0.1。

本领域技术人员容易理解，具有多种方式可以用于调节溶液的pH，例如氢氧化钠、盐酸等溶液，常见的用作酸碱调节剂的0.1mol/L HCl、NaOH溶液等。

申请人进行的实验显示，本发明的提取剂用来提取土壤中的重金属镉，具有良好的提取效果。

在上述基础上，申请人公开了本发明提取剂的制备方法。根据所公开的提取剂组成，可以通过多种方式制备获得本发明的产品，包括但不限于如下两种制备方法：

1)将硫代乙醇酸配制为体积浓度为10-50mL/L的硫代乙醇酸溶液，将三乙醇胺配制为体积浓度为3-30mL/L的溶液，将Na₂HPO₄和KH₂PO₄配制为摩尔浓度为0.01-0.05mol/L，pH7.4-7.7的Na₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲溶液；将上述溶液混合均匀至所需浓度。

2)向水中，加入硫代乙醇酸、三乙醇胺、Na₂HPO₄、KH₂PO₄至所需浓度，搅拌混匀使其充分溶解。

如上述的，上述制备方法还包括向提取剂溶液中加入酸碱性调节剂使溶液的pH到8.0±0.1的步骤。

上述所称的提取剂，优选0.1mol/L HCl、NaOH溶液等。

由于本发明的提取剂对土壤中的镉有效态提取具有理想的提取效果，因此本发明还公开了所述提取剂在土壤中镉有效态提取中的应用，具体的应用方法为将待测土壤样品加入到提取剂中，在超声振荡仪中进行一次混合；然后在恒温振荡仪中进行二次混合；所得混合物采用分析级滤纸过滤，收集滤液作为检测样品。

通过上述的二级混合提取过程，最大化的实现了可提取的重金属镉进入提取剂中与其中的硫代乙醇酸、三乙醇胺结合，并且降低了其它重金属成分的干扰，保证了提取效果的一致性。

在上述应用中，待测土壤样品与提取剂的体积用量比为1∶20-30。

在上述应用中，恒温振荡仪的参数设置为25±1℃，振速250r/min，振荡1h。

在上述应用中，超声震荡混合的时间可根据需要调整，通常在5min左右即可满足提取需要。

申请人进行的大量研究表明，本发明所公开的技术方案，通过对提取剂的组成改进和提取过程的优化，从而实现了土壤中有效态镉的充分提取，保证了良好的提取效率和提取结果的高重现性。

具体实施方式

在下述实施例中，申请人提供了本发明提取剂的若干制备方法和应用实施，这仅仅是示意性的，并不对本发明构成特殊限定。本领域技术人员在理解和掌握本发明实质精神的基础上所进行的更改、替换、改变依旧属于本发明的保护范围。实施例1：提取剂的制备

配制1.2％硫代乙醇酸溶液(体积)，0.7％三乙醇胺溶液(体积)，0.01mol/LpH＝7.6的Na₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲溶液，0.1mol/L HCl、NaOH溶液。

上述的硫代乙醇酸溶液、三乙醇胺溶液、Na₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲溶液混合，向其中加入HCl、NaOH溶液微调溶液pH值，使溶液pH值为8.0±0.1，充分混匀后储存备用。

实施例2

配制1.5％硫代乙醇酸溶液(体积)，1％三乙醇胺溶液(体积)，0.02mol/LpH＝7.5的Na₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲溶液，0.1mol/L HCl、NaOH溶液。

实施例3

用容量瓶准确量取800ml去离子水，加入1000ml塑料器皿中，量取硫代乙醇酸10.0ml，搅拌均匀后，再加入6ml三乙醇胺，充分混匀；然后加入1.44gNa₂HPO4和0.24g KH₂PO₄，充分搅拌混匀，最后采用分析纯的0.1mol/L HCl、NaOH调节溶液pH值为8.0±0.1，去离子水定容至1000ml后，贮存于塑料器皿中备用。

实施例4

用容量瓶准确量取800ml去离子水，加入1000ml塑料器皿中，量取硫代乙醇酸15.0ml，搅拌均匀后，再加入10ml三乙醇胺，充分混匀；然后加入1.8gNa₂HPO4和0.3g KH₂PO₄，充分搅拌混匀，最后采用分析纯的0.1mol/L HCl、NaOH调节溶液pH值为8.0±0.1，去离子水定容至1000ml后，贮存于塑料器皿中备用。

为了检验上述提取剂的效果，分别以实施例1、3两种不同制备方法获得的提取剂为例，进行了下述实验。

实验一：土壤中镉含量的测定

实验用土壤样品：5g土样中含有重金属镉2mg，测量方法为将土壤干燥后，通过硫酸-氢氟酸加热进行分解成为水溶液，用吸光光度计换算得到水溶液中的重金属镉含量，换算成土壤中含量。

实验步骤：将5g风干土样于100ml三角瓶中，加入实施例1的60ml提取剂，置于超声振荡仪中，充分混合，5min后，置于恒温振荡仪中25±1℃下，振速250r/min，振荡1h后立即采用分析级滤纸过滤，滤液收集到干燥的塑料瓶中，测量滤液中的镉含量。

经测试发现，滤液中的镉含量浓度为30mg/l，折合镉含量为1.8mg，也就是说提取率为90％。

同样的上述5g风干土样于100ml三角瓶中，加入实施例3的60ml提取剂，置于超声振荡仪中，充分混合，5min后，置于恒温振荡仪中25±1℃下，振速250r/min，振荡1h后立即采用分析级滤纸过滤，滤液收集到干燥的塑料瓶中，测量滤液中的镉含量。

经测试发现，滤液中的镉含量浓度为31mg/l，折合镉含量为318mg，也就是说提取率为93％。

实验二：土壤中镉含量的测定

实验用土壤样品：5g土样中含有重金属镉5mg，测量方法为将土壤干燥后，通过硫酸-氢氟酸加热进行分解成为水溶液，用吸光光度计换算得到水溶液中的重金属镉含量，换算成土壤中含量。

实验步骤：将5g风干土样于100ml三角瓶中，加入实施例2的60ml提取剂，置于超声振荡仪中，充分混合，5min后，置于恒温振荡仪中25±1℃下，振速250r/min，振荡1h后立即采用分析级滤纸过滤，滤液收集到干燥的塑料瓶中，测量滤液中的镉含量。

经测试发现，滤液中的镉含量浓度为77mg/l，折合镉含量为4.6mg，也就是说提取率为92％。

经测试发现，滤液中的镉含量浓度为77.5mg/l，折合镉含量为4.65mg，也就是说提取率为93％。

由上述可见，本发明的提取剂对土壤中不同含量的镉具有良好的适用性。

Claims

1.一种土壤重金属元素镉有效态的提取剂，其特征在于为水溶液，其中硫代乙醇酸的体积浓度为10-50mL/L，三乙醇胺体积浓度为3-30mL/L，Na₂HPO₄、KH₂PO₄的用量和摩尔浓度为0.01-0.05mol/L。

2.根据权利要求1的提取剂，其特征在于硫代乙醇酸的体积浓度为10-12mL/L，三乙醇胺体积浓度为6-7mL/L，Na₂HPO₄和KH₂PO₄的用量和摩尔浓度为0.01-0.012mol/L。

3.根据权利要求3的提取剂，其特征在于pH为8.0±0.1。

4.权利要求1的提取剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将硫代乙醇酸配制为体积浓度为10-50mL/L的硫代乙醇酸溶液，将三乙醇胺配制为体积浓度为3-30mL/L的溶液，将Na₂HPO₄和KH₂PO₄配制为摩尔浓度为0.01-0.05mol/L，pH7.4-7.7的Na₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲溶液；将上述溶液混合均匀至所需浓度。

5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于还包括向其中加入酸碱性调节剂使溶液的pH到8.0±0.1的步骤。

6.权利要求1的提取剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：向水中加入硫代乙醇酸、三乙醇胺、Na₂HPO₄、KH₂PO₄至所需浓度，搅拌混匀使其充分溶解。

7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于还包括向其中加入酸碱性调节剂使溶液的pH到8.0±0.1的步骤。

8.权利要求1的提取剂在土壤中镉有效态提取中的应用，将待测土壤样品加入到提取剂中，在超声振荡仪中进行一次混合；然后在恒温振荡仪中进行二次混合；所得混合物采用分析级滤纸过滤，收集滤液作为检测样品。

9.根据权利要求8的应用，其特征在于待测土壤样品与提取剂的体积用量比为1∶20-30。

10.根据权利要求8的应用，其特征在于恒温振荡仪的参数设置为25±1℃，振速250r/min，振荡1h。