CN105784970B - 一种土壤混合矿物的盐基离子和硅风化计量关系估算方法 - Google Patents

Abstract

一种土壤混合矿物的盐基离子和硅风化计量关系估算方法，向离心瓶中加入风干且去除杂物的土样；向土样中加入EDTA‑乙酸铵溶液，搅拌均匀后，密闭，震荡；离心过滤收集上清液，测定上清液中的盐基离子含量；重复上述直至收集到的上清液中的盐基离子含量不再变化为止；用无铵乙醇将土壤中多余的EDTA‑乙酸铵洗净；向已经洗脱盐基的土样中加入酸雨淋溶液，搅拌均匀震荡离心，过滤收集上清液，测定pH、硅和盐基离子的含量；间歇6天，重复淋洗，计算各盐基离子的酸雨淋出量和盐基离子与硅的风化计量关系。本发明采用分批次Batch方法，因此洗脱能力强，洗脱效果好。这种土壤交换性盐基的洗脱方法显著提升了实验的效果和精度，具有广阔的应用前景。

Description

一种土壤混合矿物的盐基离子和硅风化计量关系估算方法

技术领域

本发明属于土壤风化计量关系估算方法，具体地通过Batch方法洗脱土壤胶体吸附的交换性盐基离子，继而进行酸雨淋溶实验，估算土壤混合矿物风化时释放的盐基离子和硅量，进而能够准确估算矿物风化速率和土壤酸化速率。

背景技术

土壤矿物的化学风化是土壤形成的基础，也是植物所需营养物质的重要来源，还是缓冲土壤中H⁺不可缺少的过程。因此，矿物风化和盐基离子的释放速率是土壤形成速率和土壤酸化速率估算的基础，对土壤的可持续发展具有重要的意义。但是，矿物风化是一个缓慢的过程，野外风化速率在短时间内难以监测。

有研究通过模拟酸雨淋溶后盐基离子的释放速率来计算土壤矿物风化速率，但其中包含了大量土壤胶体上吸附的交换性盐基离子，以此总量作为矿物风化释放量并不准确。盐基离子主要以三种不同形式存在于土壤中：a—活性态，以离子态的形式存在于土壤溶液中；b—吸附态，其中包括有机胶体和无机胶体的专性吸附，易与其他阳离子发生交换吸附反应；c—矿物态，与氧、硅、铝、铁等形成原生矿物和次生矿物，矿物化学风化时才释放出来。因此，一般的淋溶实验，淋出液中包含了大量的阳离子交换作用和矿物化学风化反应所释放的盐基离子。如何消除交换性盐基离子的影响而准确判断土壤矿物风化后盐基离子的释放特征，是目前研究的难点。

也有采用流域观测、物质输入输出平衡方法以及模型方法等，这些方法均无法区分土壤吸附的盐基离子和矿物风化释放的盐基离子，因此对风化速率的估算和土壤的形成速率估算带来较大的误差。

在目前酸沉降严重的情况下，大气酸沉降输入质子(H⁺)引起的土壤养分流失和酸化是全球普遍存在的环境问题。在流域生态系统中，质子输入和输出是可以监测和估算的，而质子进入土壤系统后，H⁺的2个主要消耗途径：土壤中的(原生和次生)矿物风化反应消耗与土壤胶体上吸附的阳离子交换消耗难以监测。在过去的类似研究中，一直没有很好地区分这两个过程对质子的消耗，笼统地将土壤中全部质子的消耗量作为土壤酸化速率。但事实上，质子作用于矿物风化时并不能直接导致土壤酸化，只有当质子与盐基离子交换时才导致土壤活性酸或潜性酸的增加，才是真正意义上的酸化过程。杨金玲等(2013)在皖南花岗岩地区利用斜长石完全风化到高岭石的特例下的矿物风化计量关系，区分径流水中来源于阳离子交换和矿物风化比例，估算的酸化速率仅为没有区分的一半。因此没有定量区分土壤风化反应和阳离子交换的土壤酸化速率在用于生态系统的稳定性评估中会产生误导。

为了避免盐基离子的影响，也有人用单一矿物来研究矿物风化后盐基离子的释放特征。单一矿物虽然能定量所研究矿物风化后不同元素释放、矿物风化产物以及矿物结构改变等，但自然界中存在的土壤中并非只含一种矿物，且经过不同强度的风化后，矿物的成分比例会有所改变，导致自然界中的土壤矿物风化是一个很复杂的过程。因此，实验室内单一矿物的元素风化释放特征与野外矿物风化盐基离子的释放计量关系可能完全不同，不适于土壤矿物风化速率和酸化速率的估算。

有研究利用花岗岩地区斜长石风化释放硅和盐基离子的计量关系估算风化释放盐基和阳离子交换释放盐基比例，结合流域内H⁺的输入输出平衡，估算的土壤酸化速率仅是不考虑阳离子交换所获得的酸化速率的一半。但是该方法只是假设斜长石直接风化到高岭石的一种特例情况。在自然界中，即使在花岗岩地区，矿物类型也不会是单一的斜长石风化，同时还会有云母(白云母、黑云母、水云母等)、正长石、蛭石、石英等矿物，尽管风化程度和强度不同，但均参与风化过程。因此自然界中矿物风化释放的硅和盐基离子计量关系估算非常困难。

如何能够消除土壤胶体吸附的盐基离子的影响，准确观测土壤中混合矿物风化后盐基离子的释放特征及计量关系，从而进一步准确估算矿物的风化速率、土壤的形成速率以及土壤的酸化速率是目前研究的难点。

发明内容

解决的技术问题：针对以上缺陷，本发明提供一种土壤混合矿物的盐基离子和硅风化计量关系估算方法，该方法适用于将大量土壤中的交换性盐基离子洗脱，利用已洗脱盐基的土壤进行酸雨淋溶实验，从而获得土壤混合矿物的盐基离子和硅风化计量关系，从而明确土壤矿物的风化特征，并可用于准确估算矿物风化速率和土壤酸化速率。

技术方案：一种土壤混合矿物的盐基离子和硅风化计量关系估算方法，包括以下步骤：

步骤1，向离心瓶中加入风干且去除杂物的土样；

步骤2，按照固液比(g:mL)1:1，向土样中加入1mol L^-1的EDTA-乙酸铵溶液，搅拌均匀后，密闭，震荡2-3h；

步骤3，离心10min，过滤收集上清液，测定上清液中的盐基离子含量；

步骤4，重复上述步骤2～3，直至收集到的上清液中的盐基离子含量不再变化为止；

步骤5，用无铵乙醇将土壤中多余的EDTA-乙酸铵洗净；

步骤6，按照固液比1:1(g:mL)，向已经洗脱盐基的土样中加入酸雨淋溶液，搅拌均匀震荡24小时，离心10min，过滤收集上清液，测定pH、硅(Si)和盐基离子中K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺的含量；

步骤7，间歇6天，重复步骤6继续淋洗，5-20次后，计算各盐基离子的酸雨淋出量和盐基离子(BC)与硅的风化计量关系(BC:Si)。

所述土样与所加入EDTA-乙酸铵溶液的固液比为1:7。

所述酸雨淋溶液的配制方法为：(1)pH小于5.1的酸雨淋溶液的配制：称取53.49gNH₄Cl分析纯溶于800mL去离子水中，定容至1L，配制成1mol/L NH₄Cl，量取100mL 1mol/L的NH₄Cl稀释至1L，配制成0.1mol/L NH₄Cl溶液，用0.1mol/L HCl调节pH至实验所需的酸度；(2)pH大于5.1的酸雨淋溶液的配制：量取75.1mL以NH₃计质量浓度为25％、密度为0.907g/cm³的浓氨水，加去离子水定容至1L，即浓度为1mol/L的NH₄OH，量取100mL 1mol/L的NH₄OH，加100～150mL 1mol/L的HCl，加去离子水至近1L，用0.1mol/L HCl调节pH至实验所需的酸度，定容至1L。

有益效果：(1)本发明采用分批次Batch方法，进行了土壤吸附盐基离子的洗脱。Batch方法样品用量少，而且洗脱液与样品能够完全混合，具有充分的反应时间，并能够反复洗脱。因此洗脱能力强，洗脱效果好。这种土壤交换性盐基的洗脱方法显著提升了实验的效果和精度，具有广阔的应用前景。

(2)本发明洗脱盐基后的土壤进一步采用分批次Batch方法，进行酸雨淋溶实验。能够获得不同pH酸雨淋溶下，土壤混合矿物的盐基离子风化释放特征以及盐基离子总量与硅的风化计量关系。

(3)本发明提出的洗脱土壤吸附交换性盐基并结合酸雨淋溶实验的方法，能够为土壤矿物风化速率、土壤盐基离子释放计量关系、土壤酸化速率、土壤酸缓冲性能研究、土壤养分供给能力研究以及土壤的可持续发展和利用等研究提供估算基础。

(4)本发明方法能够应用于土壤学、矿物学、地球化学和环境学等的研究中，具有广阔的应用市场和潜力。

附图说明

图1土壤混合矿物的盐基离子和硅风化计量关系估算实验的总体流程图；

图2未洗脱盐基处理土壤盐基离子释放特征；

图3洗脱盐基处理土壤矿物风化后盐基离子释放特征。

具体实施方式

下面结合附图和具体实例，对本发明作进一步详细说明。

参照实验室测定阳离子交换量的方法，利用EDTA-乙酸铵溶液(1mol/L乙酸铵和0.005mol/L EDTA)中的NH₄ ⁺与土壤中吸附的盐基离子进行交换，并利用Batch方法，将交换性盐基离子分批次洗脱完全。继而利用模拟酸雨淋溶已经洗脱盐基的土壤，从而准确估算盐基离子和硅的风化计量关系(图1)。

实施例1：

第一步、准确称取200g风干土样，去除砾石、植物根系等杂物，加入到干净的离心瓶中。

(1.a)：土样风干过程。将采集回来的土壤样品置于阴凉干燥且通风无阳光直射的房间内，平铺于干净的凉土架、塑料布或者油布上，铺成薄薄的一层便于更快地风干。当土壤样品达到半干状态时，需要将土壤中的大土块用手轻轻捏碎，避免土壤完全风干后结成硬块而不容易捏碎，为了能更快的风干，可以将土壤样品翻一翻。同时，将土壤中的大草根拣出来，避免在碾压的时候将大草根碾碎而更难挑拣出来。风干的房间要求能防止酸、碱等气体及气溶胶和灰尘污染等。当土壤完全风干后，将土壤收集起来，并用四分法取出一部分来使用，即将土壤样品混合均匀后平铺于塑料薄膜上摊成厚薄一致的圆形，然后平均划分为四份，取其中一份用于实验研究，其他三份留于待用。

(1.b)：将土壤样品平铺于干净白纸上，用木碾轻轻碾压，捡去砾石(直径>0.5cm)；然后用镊子拣去较大的植物根系，再用玻璃棒静电吸附吸除土壤中较小的根系，用干净的直尺将土壤翻一遍，然后再用玻璃棒吸根系，重复几次至土壤中基本没有根系，这样的样品就可以用于土壤洗盐基离子处理。

(1.c)：选择大容量离心瓶，受离心机的限制，容量最低500mL，最高1000mL，离心瓶选用厂家标准离心瓶，下面以离心瓶500mL为例。离心瓶已质量配对，即选择质量一样的离心瓶对称地放入离心机中。

(1.d)：用电子天平准确称取200g已经去除砾石和根系的土壤样品，放置于500mL离心瓶中。根据需要可以称取多份，同时处理。

第二步、按照固液比(g/mL)为1:1向离心瓶中加入200mL EDTA-乙酸铵溶液(1mol/L乙酸铵和0.005mol/L EDTA)，用玻璃棒搅拌均匀后放入震荡机中震荡2-3h，使溶液与土壤充分反应。

(2.a)：1mol/L EDTA-乙酸铵溶液配制：首先称取乙酸氨(CH₃COONH₄，化学纯)77.09g、EDTA(乙二胺四乙酸，分析纯)1.461g，用蒸馏水溶解，稀释至近1L，用体积比为1:1氨水或者稀乙酸调节为pH 7.0的溶液，然后用蒸馏水定容成1L。

(2.b)：用200mL量筒准确量取200mL 1mol/L EDTA-乙酸氨溶液，沿离心瓶侧壁小心加入到离心瓶中，避免有土壤灰尘飘出。

(2.c)：用玻璃棒搅拌土壤和EDTA-乙酸氨溶液，可用几种不同的方式搅拌，比如顺时针、逆时针等，让土壤和EDTA-乙酸氨溶液充分反应，然后用相对应的盖子将离心瓶盖好。

(2.d)：将离心瓶放入震荡机中震荡2-3小时，设置震荡机振动幅度为200 次/min，温度为20℃。

第三步、震荡完成后将离心瓶对称地放入配套离心机中离心10min(7000r/min)，取出并过滤收集上清液，测定上清液中的盐基离子含量。

(3.a)：震荡完成之后将离心瓶对称地放入配套离心机中，设置离心机温度为20℃，转速7000r/min，离心时间为10min。

(3.b)：取出离心瓶，打开离心瓶盖，将上清液倒入干净的塑料瓶中，若上清液还有少量浑浊，应继续离心，直至上清液澄清为止。

(3.c)：吸取上清液15mL，用塑料小试管装好之后，用ICP仪器测定溶液中的盐基离子(K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺)含量。

第四步、重复第二、三步实验步骤，直至最后三次收集到的上清液中的盐基离子含量不再变化为止，说明土壤中可交换性盐基离子已完全洗脱。

第五步、用无铵乙醇将土壤中多余的EDTA-乙酸铵洗净，反复几次至收集到的溶液与纳氏试剂反应无黄色为止。

(5.a)：按照固液比1:1，单位g/mL，加200mL无铵乙醇到离心瓶中，用玻璃棒搅拌均匀后对称地放入离心机中离心，离心机温度设置为20℃，转速7000r/min，离心10min。

(5.b)：将离心之后的上清液全部倾倒出来，用吸管吸取少量上清液，加1滴纳氏试剂到上清液中，如无黄色，则表示无铵离子，可进行下一步实验；如有黄色，则表示有铵离子，还应该继续乙醇洗铵实验。

第六步、按照固液比1:1，单位g/mL，向已经洗脱盐基和多余EDTA-乙酸铵的土样中加入酸雨淋溶液(pH为3.5～5.5的0.1mol L^-1NH₄ ⁺溶液)，用玻璃棒搅拌均匀后，放入震荡机中室温震荡24小时，确保土壤与溶液混合均匀并且充分反应，然后离心(7000r/min)10min，过滤收集上清液，测定pH、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和Si的含量。

(6.a)：模拟酸雨淋溶液的配制：①称取53.49g NH₄Cl分析纯溶于800mL去离子水中，定容至1L，配制成1mol/L NH₄Cl。量取100mL 1mol/L的NH₄Cl稀释至1L，配制成0.1mol/LNH₄Cl，其pH为5.1左右，滴加0.1mol/L HCl调节pH即可配制pH为3.5或4.5的酸雨淋溶液。②pH为5.5的酸雨淋溶液通过1mol/L的NH₄OH来配制。量取75.1mL以NH₃计质量浓度为25％、密度为0.907g/cm₃的氨水，加去离子水定容成1L，即浓度为1mol/L的NH₄OH。量取100mL 1mol/L的NH₄OH，加100～150mL 1mol/L的HCl，加去离子水至近1L，用0.1mol/L HCl调节pH为5.5，定容至1L。由于直接配制的0.1mol/L NH₄Cl的pH为5.1左右，所以pH小于5.1的酸雨淋溶液可以用NH₄Cl配制，并用0.1mol/L HCl调节pH；对于pH大于5.1的酸雨淋溶液需要用1mol/L的NH₄OH和1mol/L的HCl配制，并用0.1mol/L HCl调节pH。

(6.b)：用200mL量筒准确量取200mL模拟酸雨淋溶液，沿离心瓶侧壁小心加入到离心瓶中。

(6.c)：用玻璃棒搅拌土壤和酸雨溶液，使土壤完全分散在酸雨溶液中，然后用相对应的盖子将离心瓶盖好。

(6.d)：将离心瓶放入震荡机中震荡24小时，设置震荡机振动幅度为200次/min，温度为20℃。确保土壤与溶液均匀并且充分反应。

(6.e)：将震荡后的含溶液离心瓶对称地放入配套离心机中离心10min(7000r/min)。

(6.f)：取出离心瓶，打开离心瓶盖，将上清液倒入干净的塑料瓶中，若上清液还有少量浑浊，应继续离心，直至上清液完全澄清为止。

(6.g)：吸取上清液15mL，用塑料小试管装好之后，用ICP仪器测定溶液中的盐基离子(K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺)和硅含量。

第七步、间歇6天，让土壤有一个干湿交替的过程和一定的反应时间。重复第六步继续淋洗。反复间歇6天和淋洗13次后，计算各盐基离子的酸雨淋出量及盐基离子(BC)与硅的风化计量关系(BC:Si)。

(7.a)：离心后的土壤，用滤纸轻轻覆盖，既可以透气，又可避免灰尘污染。放置6天，土壤表面基本干燥，让土壤有一个干湿交替的过程和一定的反应时间。

(7.b)：重复步骤六，继续淋洗数次和测定淋洗液中的盐基离子和硅的含量。可根据实验区域的具体情况，淋洗相当于1～2年的降雨量。推荐13次，实验周期为3个月(91天)。

(7.c)：计算各盐基离子和硅的酸雨淋出量，并计算盐基离子与硅的比值(BC:Si)。

注意：经过洗脱盐基处理的土壤样品，应尽快用于后期的研究使用，不宜长期放置。否则矿物缓慢风化释放的盐基离子可能会被进一步吸附为交换性盐基离子。

下面以安徽省泾县典型的花岗岩森林流域土壤样本为例。

供试土壤采自我国亚热带地区安徽省东南部泾县的一个森林流域，由花岗岩风化发育而成，为湿润雏形土；采样区年降雨量为1585mm，雨水pH值介于3.6～5.8之间，平均值为4.5。选择研究区域中具有代表性样点，并采集表层土壤(0-12cm)，自然风干后去除土壤中的细根、大石块等杂物(直径>0.5cm)，土壤样品轻轻压碎后不过筛，这样更符合土壤中混合矿物风化的实际情况。供试土壤的基本理化性质见表1。

表1供试土壤基本理化性质

^*+表示当量

实验一：洗脱盐基实验

利用EDTA-乙酸铵溶液(1mol/L乙酸铵和0.005mol·L^-1EDTA)淋洗土壤。在淋洗过程中，各盐基离子均有相同的淋出特征：在最初的淋洗量200mL时最高，之后逐渐下降，到1400mL时趋于平缓而基本不变(表2)。因此，可以认为按照固液比为1:1(g/mL)的淋洗条件下，当淋洗量为1400mL时，即达到固液比1:7的情况下，土壤胶体上吸附的交换性盐基离子全部被NH₄ ⁺取代，即土壤被铵饱和。继续淋洗之后淋出的盐基离子可以认为是矿物风化所释放。

表2洗脱盐基过程中交换性盐基离子淋出量(mmol/kg)

根据淋溶液中的盐基离子含量和相应的淋溶量加权计算出淋洗量1400mL之前的各盐基离子淋出总量(表2)与土壤中交换性盐基离子大小顺序(表1)一致，且在比例上，淋出液中K⁺43.20％、Ca²⁺38.57％、Mg²⁺11.16％、Na⁺7.07％与土壤中交换性K⁺42.70％、Ca²⁺37.66％、Mg²⁺11.03％、Na⁺8.61％(按离子含量计算)也较一致，这也进一步说明1400mL淋洗量之前的盐基离子大部分来自于土壤中的阳离子交换作用。

实验二：未洗脱盐基和洗脱盐基土壤的酸雨淋溶对比实验

将未洗脱盐基和洗脱盐基的土壤样品同时进行不同pH(本实验设置pH分别为3.5、4.5和5.5)的酸雨淋溶模拟实验，发现二者的淋出液中盐基离子含量和风化计量关系完全不同。

未洗脱盐基土壤经模拟酸雨淋溶后K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺均具有非常好的变化趋势：开始淋溶时盐基离子有较高的淋出量，随着H⁺的继续输入，盐基离子淋出量急速下降，直到淋溶量为1400mL时盐基离子的淋出趋于平缓，之后便以比较稳定的速率释放(图2)，这与洗脱盐基的用量基本一致。所以当有外源H⁺进入土壤中时，土壤首先以阳离子交换为主的缓冲机制来缓冲H⁺，阳离子交换反应较为迅速，但当H⁺持续输入时，土壤胶体上吸附的盐基离子会越来越少，阳离子交换作用会减弱，土壤胶体上吸附的阳离子与溶液中的离子交换反应趋于平衡。然后土壤便会以矿物风化反应为主来缓冲H⁺，各盐基离子的释放量快速减少，盐基离子的释放也会相对比较平缓。

对于洗脱盐基的土壤来说，土壤中的交换性盐基离子被NH₄ ⁺及H⁺交换后，土壤只能通过矿物风化来缓冲H⁺，因此淋出的盐基离子主要为矿物风化反应所释放。洗脱盐基土壤矿物风化后K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺的释放特征与未洗脱盐基土壤模拟酸雨淋溶后有很大差别：虽然Ca²⁺、Na⁺的呈波动下降趋势，Mg²⁺先小幅上升，后较为平稳，但K⁺和盐基离子总量的释放有稍微的波动上升趋势(图3)，与未洗脱盐基土壤的盐基离子释放趋势并不一致。

土壤洗脱盐基与未洗脱盐基酸雨淋溶的效果分析

(一)盐基离子的风化计量关系

通过计算洗脱盐基和未洗脱盐基土壤模拟酸雨淋溶后的盐基离子累积释放量，发现洗脱盐基土壤经酸雨淋溶后K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺释放总量比未洗脱盐基土壤低很多(表3)，说明将土壤中交换性盐基离子洗脱之后，模拟酸雨淋溶的盐基离子仅来自于矿物的化学风化，因此释放量会显著减少。

从盐基离子的释放计量关系来看，未洗脱盐基土壤K⁺:Ca²⁺:Mg²⁺:Na⁺为11:13:4:1(当量比)，而洗脱盐基土壤为7:2:2:1(表3)。可见，与未洗脱盐基土壤相比，洗脱盐基土壤矿物风化后的盐基离子化学计量关系发生了很大变化，K⁺是盐基离子中释放量最多的。相对于Na⁺，K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的释放量均有所下降，其中Ca²⁺是下降最多的。主要原因是未洗脱盐基土壤中存在有交换性盐基离子，而且交换性Ca²⁺占交换性盐基离子的比例最大(表1)，模拟酸雨淋溶后，未洗脱盐基土壤释放出的Ca²⁺大部分来自于土壤中交换性Ca²⁺，而洗脱盐基土壤释放出的盐基离子主要来源于矿物风化反应。

根据洗脱盐基和未洗脱盐基的酸雨淋溶实验结果，如果未将土壤中交换性盐基离子完全洗脱就用盐基离子释放量或某种单一矿质元素来估算土壤矿物风化速率，会产生较大的误差。

表3洗脱盐基与未洗脱盐基的酸雨淋出液中盐基离子释放量(mmol/kg)

^*这里是离子的当量比值

(二)盐基离子与硅的风化计量关系

本发明专利利用洗脱盐基后酸雨淋溶获得的BC:Si为1:1(表4)，因为吸附盐基已经被洗脱，所以这是完全来自矿物风化释放的盐基离子和硅的比例。但是如果不洗脱盐基，酸雨淋溶获得的BC:Si为4:1(表4)，产生4倍的差异。也就是说酸雨淋溶出的盐基中有四分之三是来自矿物交换的，因此这样的风化计量关系误差很大。Yang等(2013)曾以本发明实例研究区域的主要易风化矿物斜长石风化为高岭石为例，估算的BC:Si为1:2，这与实际的风化计量关系产生2倍的差异。因此，只有在洗脱盐基的基础上进行酸雨淋溶实验才会获得准备的土壤混合矿物真实的盐基离子与硅的风化计量关系。

表4：洗脱盐基与未洗脱盐基土壤的盐基离子和硅风化释放总量及风化计量关系

本发明所获得的盐基离子与硅的风化计量关系具有广泛的应用领域，以下是BC:Si的三个具体的应用实例。

应用实例一：矿物风化特征分析

对于本实验土样来说，洗脱盐基土壤矿物风化后盐基离子中K⁺的释放量最大和Na⁺释放量最小，说明在弱酸性条件下，含K⁺矿物是本研究区域中土壤风化过程中水解最多的矿物，而含Na⁺矿物是水解最少的矿物。XRD矿物鉴定显示供试土壤中主要有云母、高岭石、长石、石英四种矿物(表1)，石英在弱酸性条件下基本不分解，在具有可风化原生矿物情况下，次生矿物高岭石一般不会水解，而且即使高岭石水解，产物也只有三水铝石和硅酸而没有盐基离子，因此本研究土壤中可风化矿物主要为云母和长石。一般情况下，长石和云母在风化成相对稳定的次生矿物过程中会有很多中间阶段，比如黑云母→水黑云母→黑云母/蛭石间层矿物→蛭石、钾长石→白云母→伊利石→高岭土，不同的中间阶段在消耗相同的H⁺条件下释放出的盐基离子量是不同的，例如伊利石风化成高岭土的过程和长石风化成白云母的两个过程中释放的K⁺量不一样。因此，本研究的风化后期阶段可能是因为释放出较多的K⁺，导致风化后期K⁺和盐基离子总量的释放有波动上升趋势。

本发明土壤中可风化矿物主要为云母和长石。那么酸雨淋溶后，淋出液中的K⁺主要来源于云母和钾长石的水解，长石中钾离子位于相连四面体的空隙中，结构解体才能释放出来，云母是由硅层堆积而成，钾离子位于相邻的硅层之间，硅层破坏即可释放K⁺，因此在酸性条件下云母释放K⁺的能力比长石强。相同条件下三种长石的稳定性依次为：钾长石>钠长石>钙长石，由钠长石风化而来的Na⁺含量很少(图3)，由钾长石风化而来的K⁺含量就会更少，因此，本研究中土壤矿物风化后K⁺的释放大部分应该是来自于云母的水解。由此可见，根据洗脱盐基土壤的酸雨淋出液中的各盐基离子的风化计量关系结合矿物鉴定的结果能够判断矿物的风化特征和混合矿物的主要风化源。

应用实例二：土壤风化速率的估算

BC:Si的风化计量关系可用于估算土壤的矿物风化速率。根据本发明研究区域多年的观测数据，流域的盐基离子净输出总量2119mol/ha/yr(Yang等，2013)，以本发明洗脱盐基土壤获得的BC:Si的风化计量关系，估算的矿物风化速率(以BC表示)为1744mol/ha/yr。但是如果不进行风化计量关系的区分，那么流域内土壤矿物的风化速率(以BC表示)为2119mol/ha/yr(表5)。如果以斜长石风化为高岭石为例，矿物风化速率为872mol/ha/yr(主要以Na⁺和Ca²⁺为主来表示，因为斜长石主要为钠长石和钙长石)(Yang等，2013)。可见，不考虑盐基离子与硅风化计量关系会高估风化速率。但是以纯矿物完全风化的计量关系将会大大低估风化速率。

表5：不同方法估算的矿物风化速率和土壤酸化速率

^a因为是以斜长石风化为例的计量关系，因此以Na⁺和Ca²⁺为主估算风化速率；^b不符合实际，无法估算。

应用实例三：土壤酸化速率的估算

BC:Si的风化计量关系是准确估算土壤酸化速率的基础。根据本发明研究区域多年的观测数据，流域中净输入的氢离子(H⁺)用于风化和酸化的净量为1302mol/ha/yr(Yang等，2013)，以本发明洗脱盐基土壤获得的BC:Si的风化计量关系，估算的土壤酸化速率为234mol/ha/yr(表5)。但是如果不进行风化计量关系的区分，那么流域内土壤酸化速率为1302mol/ha/yr(表5)。如果以斜长石风化为高岭石为例，土壤酸化速率为703mol/ha/yr(Yang等，2013)。可见，不考虑盐基离子与硅风化计量关系会高估土壤酸化速率5倍，以纯矿物完全风化的计量关系会高估3倍。本结果解释了很多研究估算的土壤酸化速率很高，但实际的土壤虽然有酸化的趋势，却在短期内并不容易观测到。这是因为实际的土壤酸化速率远小于常规方法估算的速率。

结论

本实验结果显示，用浓度1mmol/L pH为7.0的EDTA-乙酸铵将土壤中交换性盐基离子完全交换出来，然后用不同pH酸雨淋溶洗脱盐基和未洗脱盐基土壤。结果表明：洗脱盐基处理土壤经不同pH模拟酸雨淋溶后土壤完全通过矿物风化来缓冲酸雨，且盐基离子和硅的风化计量关系与未洗脱盐基处理完全不相同，与土壤中主要矿物完全溶解的风化计量关系也不相同，由此估算的风化速率和酸化速率更符合实际。因此可以通过这种方法来研究自然土壤中混合矿物风化后盐基离子和硅的风化计量关系，进而研究矿物风化速率和土壤酸化速率等土壤演变特性。

本发明方法可应用于：1)、土壤学中矿物风化速率、土壤成土速率、土壤酸化速率、矿物风化释放养分元素供植物吸收利用研究；2)矿物学中研究不同风化程度混合矿物风化释放特征；3)地球化学研究领域中矿质元素风化计量关系以及元素迁移研究；4)生态以及环境学等领域，水土流失研究中的最大允许流失量，酸沉降研究中的酸临界负荷，以及土壤的可持续利用和生态系统的和谐发展。因此，本方法具有广阔的应用领域和潜在的价值。

Claims (1)

1.一种土壤混合矿物的盐基离子和硅风化计量关系估算方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，向离心瓶中加入风干且去除杂物的土样；

步骤2，按照固:液比g:mL 为1:1，向土样中加入1 mol·L^-1的EDTA-乙酸铵溶液，搅拌均匀后，密闭，震荡2-3 h；

步骤3，离心10 min，过滤收集上清液，测定上清液中的盐基离子含量；

步骤4，重复上述步骤2~ 3，直至收集到的上清液中的盐基离子含量不再变化为止；

步骤5，用无铵乙醇将土壤中多余的EDTA-乙酸铵洗净；

步骤6，按照固液比g:mL 为1:1，向已经洗脱盐基的土样中加入酸雨淋溶液，搅拌均匀震荡24小时，离心 10 min，过滤收集上清液，测定pH、硅（Si）和盐基离子中K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺的含量；酸雨淋溶液的配制方法为：（1）pH小于5.1的酸雨淋溶液的配制：称取53.49 gNH₄Cl分析纯溶于800mL去离子水中，定容至1L，配制成1mol/L NH₄Cl，量取100mL 1mol/L的NH₄Cl稀释至1L，配制成0.1mol/L NH₄Cl溶液，用0.1 mol/L HCl调节pH至实验所需的酸度；（2）pH大于5.1的酸雨淋溶液的配制：量取75.1mL以NH₃计质量浓度为25%、密度为0.907g/cm³的浓氨水，加去离子水定容至1L，即浓度为1mol/L的NH₄OH，量取100mL 1mol/L的NH₄OH，加100～150mL 1mol/L的盐酸溶液，加去离子水至近1L，用0.1 mol/L HCl 调节pH至实验所需的酸度，定容至1L；

步骤7，间歇6天，重复步骤6继续淋洗，5-20次后，计算各盐基离子的酸雨淋出量和盐基离子（BC）与硅的风化计量关系（BC:Si）。