CN107144624B - 甄别二氧化硅颗粒来源的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种甄别二氧化硅颗粒来源的方法，根据不同来源的二氧化硅颗粒具有不同的硅和氧天然稳定同位素指纹特征，可以实现对天然来源和人为来源的二氧化硅颗粒进行有效甄别。此外，凝胶法、沉淀法和气相法三种不同工艺合成的二氧化硅颗粒具有不同的硅稳定同位素组成，因此可对不同工艺合成的二氧化硅颗粒进行来源甄别。

Description

甄别二氧化硅颗粒来源的方法
技术领域
本发明涉及材料检测技术领域，具体涉及一种基于硅和氧两种天然稳定同位素来甄别二氧化硅颗粒来源的方法。
背景技术
二氧化硅广泛存在于自然界中，与其他自然矿物一起共同构成了岩石，约占地壳质量的12％。天然二氧化硅又被称为硅石，在自然界中存在结晶态和无定性态两种。石英晶体为主要的天然结晶二氧化硅，杂质含量不同，其色彩也存在差异。无色透明的石英晶体称为水晶，具有彩色环带状或层状的称为玛瑙(含有杂质)。天然石英用途广泛，常用作工艺品原材料、建筑材料和研磨材料等。自然界中存在的硅藻土是无定形二氧化硅，是低等海洋植物硅藻的遗体。硅藻土通常为多孔、质轻、松软白色固体，具有吸附性强的特点。全球各地分布着很多大型的硅藻土矿，经过不断的开发利用，大量的硅藻土颗粒会进入到水、土壤和大气等环境介质中。工业品二氧化硅纳米颗粒是目前应用量最大人工合成纳米材料，常用作橡胶补强剂、油漆涂料填充剂、塑料增粘剂和合成润滑脂的稠化剂等。这也使得大量的二氧化硅纳米颗粒排放到环境中。
石英晶体被世界卫生组织列为一致致癌物，纳米尺寸石英晶体可通过呼吸进入人体，长期暴露会导致石英晶体在肺部的积蓄。体外实验表明，人工合成的二氧化硅纳米颗粒对人体神经细胞、小鼠细胞等都会产生毒性效应。不同来源的二氧化硅具有不同的毒性效应。此外，只有实现对环境中二氧化硅颗粒来源进行判断，才能明确天然源和人为源二氧化硅颗粒在不同环境介质中的分布规律，才能控制二氧化硅颗粒对自然环境和人体的危害。因此，鉴别环境中二氧化硅颗粒的来源具有十分重要的意义，但是目前还没有有效方法能够鉴别天然来源和人为来源二氧化硅颗粒。
在自然界中，由于物理化学条件的变化，导致不同程度的同位素分馏，会造成不同物质中同位素的组成出现差异。天然石英晶体形成于地质化学过程，其同位素组成分布范围相对较小。天然无定形硅藻土是海洋植物硅藻的遗体。硅藻吸收海洋中硅元素形成硅骨架，死亡后形成硅藻土，期间发生的是生物硅转化为无机硅的过程，与天然二氧化硅晶体形成的物理化学条件完全不同。人为来源二氧化硅颗粒是以天然石英晶体为原材料，经过一系列化学反应制备而成，且其不同合成工艺采用不同合成路径，物理化学过程也不相同。因此，不同来源的二氧化硅颗粒经历了不同的物理化学过程，硅和氧两种稳定同位素会发生不同程度的同位素分馏，导致不同来源的二氧化硅颗粒中硅和氧两种稳定同位素组成出现差异。物质的稳定同位素组成包含了物质的自然属性，可作为物质的“天然指纹”，为不同来源的二氧化硅颗粒提供了身份鉴别信息。利用同位素指纹信息，可以鉴别污染物来源，食品来源和重金属来源等。
但是，本发明的发明人在研究中发现：目前，虽然国内外利用同位素技术对食品溯源方面的研究较多，包括对食品成分掺假、肉类产地溯源和农产品产地溯源等。但在人工合成无机材料领域，目前尚无法实现对人为来源和天然来源的甄别，缺乏人工合成无机材料同位素指纹甄别技术的研究和应用。
发明内容
本发明实施例提供一种甄别二氧化硅颗粒来源的方法，用以解决现有技术无法实现对人为来源和天然来源的二氧化硅甄别的问题。
本发明实施例提供一种甄别二氧化硅颗粒来源的方法，包括如下步骤：
1)样品采集并清洗、烘干
选取适量待测二氧化硅样品，并用自来水和乙醇分别进行清洗，最后放于烘箱中在60℃～70℃烘干至恒重；
2)稳定同位素比率测定
稳定硅同位素测定：取10mg二氧化硅颗粒样品与200mg NaOH固体置于银坩埚中进行混合，之后放于马弗炉中在700℃下加热10min，冷却后加水10mL，超声2h，然后转移到50mL离心管中用稀盐酸调PH至2～3；然后，样品过阳离子柱纯化去除金属阳离子，之后进入多接收器电感耦合等离子体进行测定；
稳定硅同位素比率用δ30Si(‰)表示，δ30Si(‰)的相对标准为NIST SRM-8546，计算公式为：
Figure BDA0001294337950000031
稳定氧同位素比率：在BrF5法实验装置中，二氧化硅颗粒在600℃中与BrF5反应生成SiF4和O2，提取出O2，在石墨炉中转化成二氧化碳，并将二氧化碳用液氮冷冻收集入样品管，最后将CO2样品送进稳定同位素质谱仪进行测试；
稳定氧同位素比率用δ18O(‰)表示，δ18O(‰)的标准物质为SMOW(标准平均海洋水)，计算公式为：
Figure BDA0001294337950000032
3)判断二氧化硅颗粒的来源；
若δ30Si(‰)＜0.08，δ18O(‰)＞14.6，则此样品属于人工合成二氧化硅颗粒，否则属于天然二氧化硅颗粒；
进一步地，对于人工合成二氧化硅颗粒，若δ30Si(‰)＞-0.37，则此样品是由沉淀法合成；若δ30Si(‰)＜-1.24，则此样品是由气相法合成。
本发明实施例提供的甄别二氧化硅颗粒来源的方法，基于硅和氧两种稳定同位素指纹建立判别模型，检测指标少、精度高、重现性好、可操作性强，对二氧化硅颗粒的人为来源和天然来源判断正确率高，在特定情况下，也可实现对人为源二氧化硅颗粒的合成工艺进行判断。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是人为来源二氧化硅颗粒的扫描电镜图；
图2是天然来源(石英和硅藻土)和人为来源(人工二氧化硅颗粒)二氧化硅颗粒的硅和氧稳定同位素二维指纹图谱；
图3是不同工艺(沉淀法、凝胶法和气相法)合成的二氧化硅颗粒的硅同位素组成。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供一种甄别二氧化硅颗粒来源的方法，包括如下步骤：
1)样品采集并清洗、烘干
选取适量待测二氧化硅样品，并用自来水和乙醇分别进行清洗，最后放于烘箱中在60℃～70℃烘干至恒重；
2)稳定同位素比率测定
稳定硅同位素测定：首先，进行“碱溶”处理，取10mg二氧化硅颗粒样品与200mgNaOH固体置于银坩埚中进行混合，之后放于马弗炉中在700℃下加热10min，冷却后加水10mL，超声2h，然后转移到50mL离心管中用稀盐酸调PH至2～3。最后，样品过阳离子柱纯化去除金属阳离子，之后就可进入多接收器电感耦合等离子体进行测定。
稳定硅同位素比率用δ30Si(‰)表示，δ30Si(‰)的相对标准为NIST SRM-8546。计算公式为：
Figure BDA0001294337950000041
稳定氧同位素比率：在BrF5法实验装置中，二氧化硅颗粒在600℃中与BrF5反应生成SiF4和O2，提取出O2，在石墨炉中转化成二氧化碳，并将二氧化碳用液氮冷冻收集入样品管。最后将CO2样品送进稳定同位素质谱仪进行测试。
稳定氧同位素比率用δ18O(‰)表示，δ18O(‰)的标准物质为SMOW(标准平均海洋水)。计算公式为：
Figure BDA0001294337950000042
通过上述步骤1)和2)对一系列包含人工和天然的二氧化硅样品进行检测，获得如下数据(表1和表2分别对应图2和图3)：
表1天然来源(石英和硅藻土)和人为来源(人工二氧化硅颗粒)二氧化硅颗粒的硅和氧稳定同位素信息表
Figure BDA0001294337950000051
Figure BDA0001294337950000061
表2不同工艺(沉淀法、凝胶法和气相法)合成的二氧化硅颗粒的硅同位素组成信息表
Figure BDA0001294337950000062
由上表1和图2可以看出：经过大量样品的测定发现，人为来源与天然来源二氧化硅颗粒中硅和氧两种稳定同位素分布区域互不重叠，具备了二维同位素指纹识别特征。天然来源的二氧化硅颗粒与天然硅藻土以δ30Si(‰)＝0.08为区分阈值，与天然石英晶体以δ18O(‰)＝14.6为区分阈值。
由表2和图3可以看出：不同工艺合成的二氧化硅颗粒具有不同的硅同位素组成范围，经过大量样品测定发现，δ30Si(‰)＝-0.37和δ30Si(‰)＝-1.24可划分为甄别阈值。
基于二氧化硅颗粒样品的稳定同位素δ30Si和δ18O比率，单位为‰，按照判别模型a～b，即可判断二氧化硅颗粒的来源。
a、若δ30Si(‰)＜0.08，δ18O(‰)＞14.6，说明此样品属于人工合成二氧化硅颗粒，否则属于天然二氧化硅颗粒。
b、对于人工合成二氧化硅颗粒，若δ30Si(‰)＞-0.37，说明此样品是由沉淀法合成；若δ30Si(‰)＜-1.24，说明此样品是由气相法合成；
若-1.24＜δ30Si(‰)＜-0.37，同位素范围处于三种合成工艺重叠区域，此时无法甄别二氧化硅颗粒的合成工艺。
实施例1
1)样品采集
参见图1，人为来源二氧化硅颗粒的扫描电镜图。从寿光昌泰微纳化工厂采集了2份沉淀法和2份气相法合成的二氧化硅颗粒样品，从美国nanocomposix公司采集了4份凝胶法合成的二氧化硅颗粒样品，从美国国家标准物质与技术研究所采集了1份天然石英晶体样品，一共采集了9份实际样品。
采用与上述甄别二氧化硅颗粒来源的方法步骤1)和2)相同的方法对上述样品进行检测，二氧化硅样品的稳定同位素数据及判断分析结果如表3所示：
表3二氧化硅样品的稳定同位素数据及判断分析结果
Figure BDA0001294337950000071
Figure BDA0001294337950000081
利用判别模型对二氧化硅颗粒样品来源进行判别归类。结果显示，对于人为源和天然源的区分，9个样品全部判断正确，正确率达到100％。而对于人为源二氧化硅颗粒样品不同合成工艺的判断，8个样品中有4个无法判断，4个判断正确，正确判别率为50％，说明在特定情况下，也可实现对人为源二氧化硅颗粒的合成工艺进行判断。
上述实例证明，不同来源的二氧化硅样品其Si、O同位素指纹特征差异明显，利用同位素指纹特征的差异，基于大量样品得出的判断模型，可以准确判断出二氧化硅颗粒的人为源和天然源；此外，在特定情况下，也可实现对二氧化硅颗粒不同合成工艺进行判断。
本发明提供一种甄别二氧化硅颗粒来源的方法,仅用硅和氧两种稳定同位素指纹建立判别模型，检测指标少、精度高、重现性好、可操作性强，对二氧化硅颗粒的人为来源和天然来源判断正确率能达到100％。此外，特定情况下，也可实现对人为源二氧化硅颗粒的合成工艺进行判断。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (2)

1.一种甄别二氧化硅颗粒来源的方法，包括如下步骤：
1)样品采集并清洗、烘干
选取适量待测二氧化硅样品，并用自来水和乙醇分别进行清洗，最后放于烘箱中在60℃～70℃烘干至恒重；
2)稳定同位素比率测定
稳定硅同位素测定：取10mg二氧化硅颗粒样品与200mg NaOH固体置于银坩埚中进行混合，之后放于马弗炉中在700℃下加热10min，冷却后加水10mL，超声2h，然后转移到50mL离心管中用稀盐酸调PH至2～3；然后，样品过阳离子柱纯化去除金属阳离子，之后进入多接收器电感耦合等离子体进行测定；
稳定硅同位素比率用δ30Si(‰)表示，δ30Si(‰)的相对标准为NISTSRM-8546，计算公式为：
Figure FDA0001294337940000011
稳定氧同位素比率：在BrF5法实验装置中，二氧化硅颗粒在600℃中与BrF5反应生成SiF4和O2，提取出O2，在石墨炉中转化成二氧化碳，并将二氧化碳用液氮冷冻收集入样品管，最后将CO2样品送进稳定同位素质谱仪进行测试；
稳定氧同位素比率用δ18O(‰)表示，δ18O(‰)的标准物质为SMOW(标准平均海洋水)，计算公式为：
Figure FDA0001294337940000012
3)判断二氧化硅颗粒的来源；
若δ30Si(‰)＜0.08，δ18O(‰)＞14.6，则此样品属于人工合成二氧化硅颗粒，否则属于天然二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的甄别二氧化硅颗粒来源的方法，其特征在于，对于人工合成二氧化硅颗粒：
若δ30Si(‰)＞-0.37，则此样品是由沉淀法合成；若δ30Si(‰)＜-1.24，则此样品是由气相法合成。
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