CN101532921A - 一种具有中空纤维膜的被动采样装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有中空纤维膜的被动采样装置，所述的被动采样装置包括被动采样器和采样瓶，被动采样器置于采样瓶内，其中所述的被动采样器是首尾密闭连接的中空纤维膜，中空纤维膜的膜壁的微孔中充满液膜溶剂，中空纤维膜的内腔中充满接受相。被动采样装置用于采集样品和完成被采集样品中的待测物在分析之前的预处理。本发明的被动采样装置在采集和富集样品中的待测物的操作简单、省时，并且该被动采样装置在采样完毕后，不需要从被动采样器中解析出待测物，就可以测定样品中的待测物含量，同时发明所用的中空纤维膜、液膜溶剂和接受相溶液均为价格便宜的商品化材料、制作成本低，可以一次性使用。

Description

一种具有中空纤维膜的被动采样装置

技术领域

本发明涉及一种具有中空纤维膜的被动采样装置，特别是，基于中空纤维膜液相微萃取的被动采样装置。

背景技术

样品的采集和前处理是环境分析化学中最为关键的操作步骤。传统的方法是将采样和前处理分别进行，其步骤包括：大量样品采集——样品运输——样品保存——样品预处理，即：样品富集净化——分析测定，该方法操作繁琐、耗时、耗人力和财力，且容易损失样品。为了克服这些缺点，被动采样装置由于集样品的采集和样品的富集于一体，从而得到了环境工作者的亲睐。被动采样装置操作步骤包括：现场被动采样——采样装置运输保存——样品解析——分析测定。该方法操作简单，已经有一些成功的应用典范。如：J.N.Huckins发明的半透膜采样装置(以下简称SPMD)，基于装在低密度聚乙烯膜袋中的脂质对疏水性有机污染物进行采样；J.Pawliszyn发明的固相微萃取(以下简称SPME)技术，基于涂有聚合物涂层的熔融石英纤维对疏水性有机污染物进行采集；W.Davison发明的扩散梯度薄膜(以下简称DGT)技术，基于双层聚丙烯酰胺凝胶对金属离子和某些无机阴离子进行采集。尽管这些被动采样装置得到了很广泛的应用，但是也存在一些缺陷。具体表现在：在采样过程中，耗时很长，一般1天到6个月；在样品解析过程中，SPMD需要使用大量的有机溶剂进行繁琐的透析处理，SPME也需要少量有机溶剂进行至少1天的解吸，而DGT需要使用数毫升强酸浸泡洗脱1天；这些被动采样多数没有达到萃取平衡，样品浓度校正复杂。另外，这些被动采样装置针对的污染物范围比较窄，如SPMD和SPME只适用于疏水性有机污染物，而DGT仅适用于金属离子和某些无机阴离子。

《中国环境科学》在2000年(2)发表了题为“利用两种采样技术监测淮河水中的有毒有机污染物”的文章，该文章中采用三油酸酯——半渗透膜采样装置采集并测定水样中的有毒有机污染物浓度。其中的采样装置是按如下方法制作得到的：将聚乙烯薄膜切割成双层长带，夹层内均匀涂布中性三油酸酯，立即密封冷冻保存(-20℃)，采样器外部是洁净的PVC板支撑结构。

在《湖泊科学》2002年3月发表的“用生物模拟采样技术模拟研究不同取代氯酚在金鱼体内的富集和降解”一文中，文中三油酸酯/半渗透膜采样装置是如下制作的：将鱼体内的一种典型中性脂封装在一个半渗透膜内，允许水相污染物跨膜在内侧脂相富集，这种三油酸酯/半渗透膜采样装置将被采集样品中的待测物富集之后，还需要将其进行解析、浓缩、提纯后，才可以将待测物向分析色谱上样，从而进行待测物的分析检测。

发明内容

因此，本发明的任务是提供一种具有中空纤维膜的被动采样装置，特别是，基于中空纤维膜液相微萃取的被动采样装置。所述的被动采样装置集采样、运输、富集和样品的前处理于一体，并且适合样品中的多种待测物的采集。

本发明提供了一种具有中空纤维膜的被动采样装置，所述的被动采样装置包括被动采样器和采样瓶，被动采样器置于采样瓶内，其中所述的被动采样器是首尾密闭连接的中空纤维膜，中空纤维膜的膜壁的微孔中充满液膜溶剂，中空纤维膜的内腔中充满接受相。采样器的选择性由液膜溶剂和接受相共同决定。当样品被采集进入采样瓶内，液膜溶剂与样品中的待测物的极性相近，因此样品中的待测物首先结合于中空纤维膜的微孔中，接着中空纤维膜内腔中的接受相与待测物相络合或者相反应，络合或者反应后的产物溶解于接受相，这样就达到了富集和提纯样品中的待测物的目的。例如：如果检测水中的碱性有机极性污染物，就需要在中空纤维膜的膜壁中充满有机液膜溶剂，它可以和极性污染物相结合，在膜腔中的接受相为无机的酸：如盐酸或者硝酸，无机酸可以和碱性极性污染物反应，反应后的产物溶解于接受相中。

优选地，中空纤维膜的首尾密闭连接是将中空纤维膜的两端相结合，形成环状，然后用铝箔封口完成的。

优选地，采样瓶是密封的玻璃瓶。

优选地，还在所述的被动采样器的底部安装一部件，该部件用于当采样瓶内充满被采集的样品时，将被动采样器没入被采集的样品中，并且该部件为不与被采集的样品反应的部件，更优选为玻璃管。如果被采集的样品为液体时，被动采样器由于它的重量轻，容易浮在样品上，这就容易造成样品的不完全富集，因此需要物体将被动采样器没入被采集样品中。

优选地，所述的中空纤维膜的壁厚为30—200μm，更优选为30—50μm。

优选地，所述的中空纤维膜由疏水性材料制成，所述的疏水性材料优选为聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种。

优选地，所述的液膜溶剂为脂肪烷烃、脂肪醇或脂肪醚中的一种，更优选地，还在所述的溶剂中添加特异性液膜载体，所述的特异性液膜载体为三正辛基氧化膦或双硫腙。

优选地，所述的接受相为酸、碱、脂肪烷烃、脂肪醇或脂肪醚中的一种。

优选地，所述的酸为盐酸或硝酸，所述的碱为氢氧化钠或碳酸氢钠。

优选地，所述的脂肪烷烃为正十一烷。

优选地，所述的脂肪醇为正辛醇。

优选地，所述的脂肪醚为正己基醚。

优选地，所述的被动采样装置用于采集样品和完成被采集样品中的待测物在分析之前的预处理。

更优选地，所述的样品为水样，并且所述的待测物为极性有机物、非极性有机物或金属离子中的一种。

本发明的有益效果是：由于采样器的液膜溶剂和接受相溶液分别具有萃取和结合样品中的待测物的作用，所以在采集和富集样品中的待测物的操作简单、省时。由于本发明中的被动采样装置具有的特殊结构，所以除了采集样品和富集样品中的待测物的作用，它还可以将被采集的样品向实验室运输，并且由于本发明中的被动采样装置不需要特殊的保存，在样品的运输过程中，被动采样装置中的被动采样器也在完成样品中的待测物的富集作用。

由于本发明中的采样瓶的中空纤维膜内腔中充满接受相，中空纤维膜的膜壁的微孔中充满液膜溶剂，待测物扩散快，所以本发明的被动采样装置的萃取效率高，易于达到萃取平衡。

与现有的半渗透膜(SPMD)采样装置相比。本发明的被动采样装置在采样完毕后，不需要从被动采样器中解析出待测物，也不需要对解析出的待测物进行提纯，只需将中空纤维膜的两端剪开，取出膜腔中的富集了待测物的接受相，直接取接受相进行分析就可以测定样品中的待测物含量。所以相对于现有的采样装置，本发明的被动采样装置不但可以采集样品，富集样品中的待测物，同时还可以对样品中的待测物进行前处理，因此本发明的被动采样装置更为高效、省时。

针对样品中的待测物的性质，可以选择液膜溶剂和膜腔中的接受相溶液，所以通过选择液膜溶剂和膜腔中的接受相溶液，就可以采样和前处理不同类型的样品中的不同类型的待测物。所以与现有技术中的仅能够采集和富集样品中的疏水性有机待测物相比，本发明的被动采样装置针对的待测物范围广范，包括极性有机待测物、疏水性有机待测物和金属离子待测物。

本发明中采用的中空纤维膜、液膜溶剂和接受相溶液均为价格便宜的商品化材料、制作成本低，可以一次性使用。

附图说明

图1表示根据本发明的具有中空纤维膜的被动采样装置的一个实施方式的示意图，其中，采样瓶1、样品2、被动采样器3、玻璃管4、膜壁5、内腔6。

具体实施方式

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，本发明的实施例用于解释本发明而非限制本发明。

实施例1

采集环境水样中的卤代苯氧酸型除草剂，该除草剂中含有2，4-二氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-(2，4-二氯苯氧)-丙酸和2-甲基-4-氯苯氧丙酸。本实施例中采用如图1所示的被动采样装置，该装置具有如下结构，包括：采样瓶1和被动采样器3，采样瓶是4ml的具塞玻璃瓶，被动采样器是首尾连接的中空纤维膜3，玻璃管4，中空纤维膜的膜壁5的微孔中充满液膜溶剂，中空纤维膜的内腔6中充满接受相。本实施例中空纤维膜为聚丙烯材料，中空纤维膜的内腔6的接受相是0.2M的氢氧化钠溶液，中空纤维膜的膜壁的微孔中充满液膜溶剂是溶解于正己基醚的质量浓度为2.0％的三正辛基氧化膦。本实施例中的被动采样装置是通过以下方法制备而成的：

(1)将经裁剪的30cm长的聚丙烯中空纤维膜(内径240微米，膜壁厚30微米)的内腔中用注射器充满0.2M的氢氧化钠溶液，即：接受相；

(2)将中空纤维膜浸泡在含有2.0％质量浓度的三正辛基氧化膦的正己基醚溶液中：即液膜溶剂中60秒，使中空纤维膜的膜壁上的微孔中充满液膜溶剂；

(3)将中空纤维膜从三正辛基氧化膦的正己基醚溶液中取出，使其两端合在一起，形成环，两端折叠2次，用铝箔封口，并将铝箔插入一小截玻璃管中，形成被动采样器；

(4)将被动采样器的表面用样品液冲洗五次，去除过剩的正己基醚和三正辛基氧化膦；

(5)用镊子将被动采样器放置于4mL的具塞玻璃样品瓶中密封，形成被动采样装置。

为了防止被动采样器的液膜溶剂挥发，本发明的被动采样装置制成后应立即使用，本实施例中的被动采样装置是通过以下方式进行工作的：

(1)在采样现场将4ml样品装入4ml的被动采样装置内，并加适量盐酸调节样品的pH值为1.5；

(2)将盛有样品的被动采样装置运往实验室；

(3)在实验室中，将被动采样装置中的中空纤维膜被动采样器取出，采样器的表面用滤纸吸干；

(4)将中空纤维膜的两端剪开，用注射器将膜腔中的10微升氢氧化钠接受相(已富集了样品中的待测物)完全吹到一个50微升的玻璃样品瓶中，再取样品瓶中的样品向分析色谱进样。

本实施例中，中空纤维膜壁5中，含有质量浓度为2.0％的三正辛基氧化膦的正己基醚，中空纤维膜腔6中，含有10微升0.2M的氢氧化钠接受相。本实施例方法的萃取效率高，8个小时所有的目标物的萃取效率都达到了90％以上，1天即可达到完全萃取；在1-7天内萃取效率稳定在95％—110％。对本实施例的方法进行了反复测试，在1-7天内具有很好的稳定性，在7天重复测定中其相对标准偏差为4～15％。

实施例2

本实施例中，所述样品为环境水样，中空纤维膜的内径240微米，膜壁厚50微米并且中空纤维膜是聚四氟乙烯材料，待测物是水样中的氯酚类，所述液膜溶剂为正十一烷，接受相为0.2M的氢氧化钠，其它与实施例1相同。

实施例3

本实施例中，所述样品为环境水样，待测物是其中的苯胺和氯代苯胺，所述样品的pH值调为5，所述疏水性中空纤维膜为5cm长的聚偏氟乙烯中空纤维膜(内径450微米，膜壁厚125微米)，所述接受相为4M的盐酸，所述液膜溶剂为正辛醇，其它与实施例1相同。

实施例4

本实施例中，待测物是含有金属离子镉的水样，所述样品的pH值调为5，所述疏水性中空纤维膜为5cm长聚丙烯中空纤维膜，内径600微米，膜壁厚200微米，所述接受相为0.05M的硝酸，所述液膜溶剂为含有0.002％质量浓度的双硫腙的正十一烷溶液，其他与实施例1相同。

Claims (10)

1.一种具有中空纤维膜的被动采样装置，所述的被动采样装置包括被动采样器和采样瓶，被动采样器置于采样瓶内，其特征在于所述的被动采样器是首尾密闭连接的中空纤维膜，中空纤维膜的膜壁的微孔中充满液膜溶剂，中空纤维膜的内腔中充满接受相。

2.根据权利要求1所述的被动采样装置，其特征在于还在所述的被动采样器的底部安装一部件，该部件用于当采样瓶内充满被采集的样品时，将被动采样器没入被采集的样品中，并且该部件为不与被采集的样品反应的部件，优选为玻璃管。

3.根据权利要求1或2所述的被动采样装置，其特征在于所述的中空纤维膜的壁厚为30—200μm，优选为30—50μm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的被动采样装置，其特征在于所述的中空纤维膜由疏水性材料制成，所述的疏水性材料优选为聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的被动采样装置，其特征在于所述的液膜溶剂为脂肪烷烃、脂肪醇或脂肪醚中的一种，优选地，还在所述的溶剂中添加特异性液膜载体，所述的特异性液膜载体优选为三正辛基氧化膦或者双硫腙。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的被动采样装置，其特征在于所述的接受相为酸、碱、脂肪烷烃、脂肪醇或脂肪醚中的一种，所述的酸优选为盐酸或硝酸，所述的碱优选为氢氧化钠或碳酸氢钠。

7.根据权利要求5或6所述的被动采样装置，所述的脂肪烷烃为正十一烷。

8.根据权利要求5或6所述的被动采样装置，其特征在于所述的脂肪醇为正辛醇。

9.根据权利要求5或6所述的被动采样装置，其特征在于所述的脂肪醚为正己基醚。

10.权利要求1-9中任一项所述的被动采样装置用于采集样品和完成被采集样品中的待测物在分析之前的预处理，所述的样品优选为水样并且所述的待测物优选为极性有机物、非极性有机物或金属离子中的一种。

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