CN108827704B - 一种原位土壤孔隙水取样器及取样方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原位土壤孔隙水取样器及取样方法和应用。本发明的原位土壤孔隙水取样器，包括导管，至少两个二级扩散抑制器，间隔设置于所述导管的内部；纳米中空纤维膜，套设于所述导管的外部，且位于相邻的两个所述二级扩散抑制器之间；以及两个导管帽，分别可拆卸地设置于所述导管的两端。本发明的原位土壤孔隙水取样器，不堵膜，可重复利用，对孔隙水的扰动较小，能极大地保留湿地土壤孔隙水中元素的原状性；将其用于原位土壤孔隙水中元素的分析时，可以在3分钟内完成对元素的种类、含量的测试，检测限低，可直接用于监测多种元素在湿地生态系统中的时空分布，可广泛用于土壤中元素的转化和迁移研究。

Description

一种原位土壤孔隙水取样器及取样方法和应用

技术领域

本发明属于孔隙水采集技术领域，涉及一种原位土壤孔隙水取样器及取样方法和应用。

背景技术

湿地土壤是湿地生态系统的重要组成部分，当污染物通过自然或人为因素汇集到湿地内，并逐渐积累在土壤沉积物表面时，外界环境的改变可能会引起污染物在孔隙水中含量以及形态的改变，从而引起其毒性的变化。以重金属为例，重金属元素在土壤孔隙水中的含量具有明显的空间异质性和动态变化性，相关研究能够为解析湿地土壤重金属行为，以及降低其毒性提供关键参考。而污染物在湿地土壤孔隙水中的时空分布研究，显著地受到分析方法的制约。

在早期的土壤剖面研究中，通常先取一定深度的土柱，并立即在厌氧条件下将土柱冷冻，随后在厌氧和低温条件下对土柱进行切割，最后采用浸提或离心法分离孔隙水，研究元素随土壤剖面的分布规律(Ratering S,Schnell S.Biogeochemistry,1998,3(2):341-357.)。但土壤切片分层法的空间分辨率有限(厘米以上)，操作复杂，需要破坏性取样，且取样过程易受氧气的影响。

CN102109422A公开了一种手持式土壤孔隙水采样器，其由地上单元和地下单元组成；地上单元由手动真空发生器和取样器组成，地下单元由过滤器组成；手持式土壤孔隙水采样器，可在现场手动使真空发生器产生真空，不需要电力，特别适用于野外作业；通过真空发生器、取样器和过滤器进行组合，即可完成一次取样；然后，只需更换取样器即可进行下一次取样，操作方便；整个取样过程中，样品不与地上负压产生装置接触，避免了样品水质受玷污的风险。但是，该发明的手持式土壤孔隙水采样器采集的水样是一片区域内的水样，空间分辨率低，且取样过程易受氧气影响。

为了尽可能减少采样过程对样品性质的影响，原位的孔隙水采样技术逐渐成为主流。其中土壤溶液采样器(Rhizon sampler)应用最为广泛。现有技术中的土壤孔隙水采样器主要由一根中空纤维膜和一个泵或者注射器组成。土壤孔隙水在泵或者注射器提供的负压下，透过0.22或0.45微米孔径的中空纤维膜进入收集管或折射器中。当多根采样器按深度不同平行放置时，可采集不同深度的土壤孔隙水，分析结果能反映出土壤孔隙水的元素空间变化(Seeberg-Elverfeldt J.,et al.Limnology&Oceanography Methods,2005,3(8):361-371.)。但是，土壤溶液采样器法的空间分辨率不高且不确定，对土水界面元素分布的实际应用不多。另外，土壤溶液采样器多次使用后，中空纤维膜上的滤孔会逐渐被堵塞而造成取样困难，因此其对元素动态变化的研究能力有限。

微电极技术可以提供微米级的元素剖面分布图。微电极法可以在很短的时间内给出元素信号的响应，是一种很好地分析元素动态变化的工具(Nielsen,L.P.,et al.Nature463.7284(2010):1071-1074.)。目前较为成熟的微电极有O₂、H₂S和pH微电极等，但是微电极技术可分析的元素有限，检测限低。并且，玻璃材质的电极在使用过程中极易损坏，成本高昂。

相对于以上几种方法，薄膜扩散平衡(DET)探针技术和薄膜扩散梯度(DGT)探针技术是分辨率更高的原位采样方法。DET探针技术在土壤中植入一块水凝胶(扩散层)，当孔隙水与水凝胶达到平衡后，将水凝胶取出用于后续分析。DGT技术在DET的基础上，增加了一个吸附层，可富集土壤中的痕量元素(Davlson W,Zhang H.Nature,1994,367(6463):546-548.)。但是，DET探针和DGT探针均只能一次使用，且取样过程对样品有一定影响。这使得DGT探针技术和DET探针技术在分析原位监测待测物的动态变化时并不理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种原位土壤孔隙水取样器，不堵膜，可重复利用，对孔隙水的扰动较小，能极大地保留湿地土壤孔隙水中元素的原状性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种原位土壤孔隙水取样器，包括：

导管，

至少两个二级扩散抑制器，间隔设置于所述导管的内部；

纳米中空纤维膜，套设于所述导管的外部，且位于相邻的两个所述二级扩散抑制器之间；以及

两个导管帽，分别可拆卸地设置于所述导管的两端。

本发明中，用于湿地土壤孔隙水水样的采集时，导管中充满载液，水样中的重金属离子由于浓度差透过纳米中空纤维膜扩散至纳米中空纤维膜的内部空间中，两个二级扩散抑制器可以抑制纳米中空纤维膜中离子向导管中扩散，导管帽可以起到保护导管以及防止土壤污染导管的作用，取样完成后，孔隙水水样即储存于两个二级扩散抑制器之间的空间中。

相对普通的孔隙水采样器，本发明的原位土壤孔隙水取样器实现了土壤孔隙水的被动采样和主动进样在同一根中空纤维膜中完成。采用本发明的原位土壤孔隙水取样器取样，对孔隙水的扰动较小，能极大地保留土壤孔隙水中元素的原状性，并且不需要对采集样品进行额外处理和储藏，避免了样品处理和储藏过程中可能引入的污染，可以在较短的时间内完成对多元素含量的测试，可直接用于监测元素在湿地生态系统中的时空分布，可用于土壤中元素的转化和迁移研究。

其中，在所述导管内，相邻两个所述二级扩散抑制器之间的容积为10～100μL，例如容积为10μL、20μL、30μL、40μL、50μL、60μL、70μL、80μL、90μL、100μL，若两个所述二级扩散抑制器之间的容积高于100μL时，则需配置较长的纳米中空纤维膜(＞50mm)，会引起取样器尺寸过大，且进样压力过大，造成进样时漏液严重；若两个所述二级扩散抑制器之间的容积低于20μL时，会导致分析测试的样品量不足。

优选地，所述二级扩散抑制器的内径为0.2～0.5mm，例如二级扩散抑制器的内径为0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm，优选为0.3mm，所述二级扩散抑制器的外径为0.5～1.5mm，例如二级扩散抑制器的外径为0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm，优选为1.0mm。

优选地，相邻两个所述二级扩散抑制器之间的纳米中空纤维膜的表面积与每个所述二级扩散抑制器的横截面积比为(800～1600):1，例如纳米中空纤维膜的表面积与每个所述二级扩散抑制器的横截面积比为800:1、900:1、1000:1、1100:1、1200:1、1300:1、1400:1、1500:1、1600:1，根据菲克扩散定律，较小的二级扩散抑制器截面积能够有效地抑制溶质从纳米中空纤维膜向导管扩散。

本发明中，所述导管为硅胶导管、聚四氟乙烯导管和PVC导管中的一种。

优选地，所述导管的内径为0.5～1.5mm，例如导管的内径为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm，优选为1.0mm，所述导管的外径为1.0～2.5mm，例如导管的外径为1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm，优选为1.9mm。

所述纳米中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜、改性聚醚砜中空纤维膜和醋酸纤维中空纤维膜中的一种；聚偏氟乙烯中空纤维膜具有较强的韧性，改性聚醚砜中空纤维膜和醋酸纤维中空纤维膜具有较好的强度。

优选地，所述纳米中空纤维膜的孔径为0.05～0.45μm，例如纳米中空纤维膜的孔径为0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm，优选为0.15μm，孔隙率70～80％，例如孔隙率为70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％。

优选地，所述纳米中空纤维膜的内径为0.5～1.5mm，例如纳米中空纤维膜的内径为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm，优选为1.0mm，所述纳米中空纤维膜的外径为1.0～2.5mm，例如纳米中空纤维膜的外径为1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm，优选为2.0mm。

所述导管帽为实心碳纤维材质的导管帽或U形硅胶帽，以隔绝外界的氧气，采用此材质的导管帽更加耐用。

所述纳米中空纤维膜是通过粘结剂与所述导管相连接的。粘结剂选取时，一方面可以使纳米中空纤维膜牢固固定于导管上，另一方面，粘结剂应避免其对元素含量的测定产生影响。

优选地，所述粘结剂为氰基丙烯乙酯粘结剂或环氧树脂胶。

本发明的目的之二在于提供一种原位土壤孔隙水取样器阵列，所述原位土壤孔隙水取样器阵列包括至少两个所述的原位土壤孔隙水取样器，至少两个所述原位土壤孔隙水取样器依序排布。

所述原位土壤孔隙水取样器阵列还包括面板，至少两个所述原位土壤孔隙水取样器依序排列在所述面板上，每个所述原位土壤孔隙水取样器的两端朝上设置。

本发明中，所述面板包括取样面板，分别连接于所述取样面板的两侧的第一固定板和第二固定板，以及连接于所述取样面板、所述第一固定板和所述第二固定板顶部的定位板，至少两个所述原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜所在段沿竖向依序排列于所述取样面板上，每个所述原位土壤孔隙水取样器的两端分别绕过所述第一固定板和所述第二固定板固定于所述定位板上。

其中，所述取样面板的表面设置有凹槽，至少两个所述原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜所在段沿竖向依次排列于所述凹槽内，凹槽的宽高深分别为30～60mm、60～100mm、12～25mm；至少两个排列的所述原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜所在段分放置于所述凹槽内。

优选地，所述取样面板的两侧部分别设置有开口，所述定位板上开设有若干排通槽，以方便固定所述土壤孔隙水取样器的两端。所述原位土壤孔隙水取样器的两端穿过所述开口并向上穿过所述通槽设置。所述通槽内可以穿过一根，也可穿过两根以上的原位土壤孔隙水取样器的两端，通槽的尺寸可以根据导管的外径尺寸进行调节，穿过两根以上的原位土壤孔隙水取样器时比穿过单根可使原位土壤孔隙水取样器固定更加稳定。

优选地，每个所述通槽为椭圆形，所述通槽的短轴为1.1～2.4mm，例如1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm，可根据导管部分的外径进行相应调整。优选地，所述面板的底部边缘为刃口状，所述刃口呈楔形。刃口状的设计便于原位土壤孔隙水取样器阵列更容易插入土壤中取样，可最大程度减少对土壤的破坏，以保证土壤原貌。

优选地，原位土壤孔隙水取样器阵列还包括土水界面标定器，所述土水界面标定器设置于所述取样面板的所述凹槽的顶端向下10～20mm处，以方便在土壤中准确设置所述的原位土壤孔隙水取样器阵列的测试深度。

原位土壤孔隙水取样器阵列的组装过程如下：将原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜排列于取样面板的凹槽中，原位土壤孔隙水取样器的导管由第一固定板、第二固定板固定，导管的两端分别穿过定位板上的通槽，由此，原位土壤孔隙水取样器的两端朝上设置；依此顺序将至少两个原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜按照由上到下的顺序排列于取样面板上，进而固定原位土壤孔隙水取样器的导管所在段，最后，原位土壤孔隙水取样器的两端穿过通槽向上设置，由此至少两个原位土壤孔隙水取样器依序排列于所述面板上，形成原位土壤孔隙水取样器阵列。

本发明的目的之三在于提供一种原位土壤孔隙水取样器的取样方法，对土壤孔隙水的扰动较小，能极大地保留土壤孔隙水中元素的原状性，在不破坏土壤的前提下可精确取样，不需要对采集样品进行额外处理和储藏，避免了样品处理和储藏过程中可能引入的污染，所述取样方法包括如下步骤：

1)将原位土壤孔隙水取样器集成为阵列；

2)在测试土壤剖面孔隙水前，将步骤1)所述的原位土壤孔隙水取样器阵列保存在载液中；

3)将步骤2)所述的原位土壤孔隙水取样器阵列放置于土壤中取样，放置的深度以土水界面标定器紧挨土水界面表层土为准；

4)将步骤3)中所述的原位土壤孔隙水取样器中充满载液，加导管帽，静置达平衡后，其中静置平衡时间一般大于3h，完成取样。

本发明的目的之四在于提供一种原位土壤孔隙水取样的应用，将所述原位土壤孔隙水取样器与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用，用于原位湿地土壤孔隙水中元素种类和含量的测试分析，通过中空纤维膜阵列采集湿地孔隙水；通过ICP-MS自带的蠕动泵或注射泵提供进样动力；通过ICP-MS测试元素的含量，可以在较短的时间内完成对元素的种类、含量的测试，可直接用于监测多种元素在湿地生态系统中的时空分布，可广泛用于湿地中元素的转化和迁移研究。

本发明所述元素含量的测试分析方法如下：以充满载液的原位土壤孔隙水取样器代替六通阀的取样阀，以ICP-MS自带的蠕动泵或注射泵为充满载液的原位土壤孔隙水取样器提供进样动力，使用ICP-MS的Data Only模式测试元素种类及含量；其中，取样时将所述原位土壤孔隙水取样器两端导管与六通阀取样环接口连接，由蠕动泵或注射泵提供取样动力进行取样。

优选地，所述取样速度为0.5ml/min，对应蠕动泵转速为24rpm/min或注射泵速度0.5ml/min，此速度与ICP-MS的Type A0.5(NelON)雾化器相匹配。

优选地，所述元素含量的测试分析方法如下：以充满载液的原位土壤孔隙水取样器代替六通阀的取样环，以ICP-MS自带的蠕动泵或注射泵为充满载液的原位土壤孔隙水取样器提供进样动力，使用IC/HPLC分离同种元素的不同形态，使用ICP-MS的Quantitativeanalysis模式测试元素含量；

优选地，所述载液为除氧超纯水。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的原位土壤孔隙水取样器，不堵膜，可重复利用，对孔隙水的扰动较小，能极大地保留土壤孔隙水中元素的原状性。

(2)本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列，具有毫米级的高空间分辨率。

(3)本发明的原位土壤孔隙水取样器的取样方法，对土壤孔隙水的扰动较小，能极大地保留土壤孔隙水中元素的原状性，在不破坏土壤的前提下可精确取样，不需要对采集样品进行额外处理和储藏，避免了样品处理和储藏过程中可能引入的污染。

(4)本发明的原位土壤孔隙水取样的应用，用于原位土壤孔隙水中元素的分析时，可以在3分钟内完成对元素的种类、含量的测试，检测限低，其中，Ni、As、Cd、Sb和Pb的检测限分别为0.12ppb、0.67ppb、0.027ppb、0.029ppb和0.074ppb，可直接用于监测多种元素在湿地生态系统中的时空分布，可广泛用于土壤孔隙水中元素的转化和迁移研究。

附图说明

图1为本发明原位土壤孔隙水取样器的结构示意图；

图2为本发明原位土壤孔隙水取样器的取样过程结构示意图；

图3为将本发明原位土壤孔隙水取样器联用ICP-MS的技术示意图；

图4为溶液中Ni、As、Cd、Sb、Pb元素在原位土壤孔隙水取样器中的信号响应示意图；

图5为本发明原位土壤孔隙水取样器检测的溶液中Cd元素的平衡曲线图；

图6为本发明的原位土壤孔隙水取样器测试的Ni、As、Cd、Sb、Pb元素的标准曲线图；

图7(a)为本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列面板的结构示意图；

图7(b)为本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列面板的结构侧视图；

图7(c)为本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列的定位板的结构示意图；

图8为采用本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列监测的湿地土壤孔隙水中As的时空分布图。

附图标记如下：

1-导管；2-二级扩散抑制器；3-纳米中空纤维膜；4-导管帽；5-面板；51-取样面板；52-第一固定板；53-刃口；54-第二固定板；55-土水界面标定器；56-通槽；57-开口；6-定位板；

(a)ICP-MS蠕动泵或注射泵推动载液；(b)ICP-MS进样。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

如图1所示，本发明的一种原位土壤孔隙水取样器，包括：导管1，至少两个二级扩散抑制器2，间隔设置于所述导管1的内部；纳米中空纤维膜3，套设于所述导管的外部，且位于相邻的两个所述二级扩散抑制器2之间；以及两个导管帽4，分别可拆卸地设置于所述导管1的两端。

实施例1

本发明的一种原位土壤孔隙水取样器中单根采样管的制作过程为：

将内径外径长为0.3×1.0×5mm的二级扩散抑制器2装入内径外径长为1.0×1.9×180mm的硅胶材质的导管1中，装入的深度为3mm；将伸出导管1外的2mm长二级扩散抑制器2装入纳米中空纤维膜3中，装入的深度为2mm，使用氰基丙烯乙酯胶水粘结二级扩散抑制器2与纳米中空纤维膜3，纳米中空纤维膜3的内径外径长为1.0×2.0×35mm，导管帽4由U形硅胶帽制成，内径外径长为1.9×2.8×30mm。

实施例2

将本发明的原位土壤孔隙水取样器用于测试溶液体系中的元素

在溶液试验中，将原位土壤孔隙水取样器放置于配置好的浓度为10ppb的Ni、As、Cd、Sb和Pb的溶液中，以除氧的超纯水为载液，将原位土壤孔隙水取样器的采样管中充满载液，加导管帽防止外界污染，取样过程如图2和图3所示，导管的一端由蠕动泵提供动力推动载液，导管的另一端与ICP-MS相连并进样，此时溶液中的阴阳离子和溶质经纳米中空纤维膜进行扩散，经24h平衡后，使用ICP-MS测试溶液中Ni、As、Cd、Sb、Pb元素在原位土壤孔隙水取样器中的信号响应，如图4所示。结果表明，溶液中Ni、As、Cd、Sb、Pb元素在原位土壤孔隙水取样器中具有灵敏的信号响应，且单个样品的测试可以在一分钟内完成。与此同时，溶液试验表明，Cd元素在原位土壤孔隙水取样器中能较快地达到平衡，约需3h，如图5所示，且溶液pH对平衡过程没有影响。

实施例3

将本发明的原位土壤孔隙水取样器用于测试溶液体系中的元素，其测试步骤与实施例2相同，但溶液浓度配置为1、2、5、10和20ppb的Ni、As、Cd、Sb和Pb的酸性标准溶液：

经过24h的平衡，使用ICP-MS测试溶液中Ni、As、Cd、Sb、Pb元素在原位土壤孔隙水取样器中的信号强度，如图6所示，基于峰面积的标准曲线表明，原位土壤孔隙水取样器耦合ICP-MS能够精确定量测试溶液中元素的浓度。并且，原位土壤孔隙水取样器耦合ICP-MS具有低的检测限，其中，Ni、As、Cd、Sb和Pb的检测限分别为0.12ppb、0.67ppb、0.027ppb、0.029ppb和0.074ppb。

实施例4

本发明的一种原位土壤孔隙水取样器阵列的组装过程为：

如图7(a)、7(b)、7(c)所示，将实施例1中所组装的原位土壤孔隙水取样器集成在面板5上，导管帽使用U形硅胶帽。面板5包括取样面板51、第一固定板52，刃口53，第二固定板54，土水界面标定器55，通槽56，开口57，取样面板51上设置有凹槽，放置本发明的原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜所在段位于取样面板51的凹槽中，取样面板51的宽高深分别为45、60、2.0mm，凹槽的外表面的弧度为15°。刃口53呈楔形，刃口状的设计便于原位土壤孔隙水取样器阵列更容易插入土壤中取样。土水界面标定器55设置于距取样面板51顶部10mm的位置，以方便在土壤中准确设置取样面板51的测试深度。取样面板51的两侧部分别设置有开口57，导管的端部穿过开口57并向上穿过通槽56，且导管的端部高出通槽56上平面的距离均为30mm，依次将30根本发明的原位土壤孔隙水取样器集成在面板5上，本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列即组装完成。

作为优选方案，取样面板51的表面设置有第一凹槽，第一固定板52的表面设置有第二凹槽，第二固定板54的表面设置有第三凹槽，第一凹槽、第二凹槽和第三凹槽的两侧均设置有开口，至少两个原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜所在段沿竖向依次排列于第一凹槽内，至少两个原位土壤孔隙水取样器的导管的一端穿过第一凹槽的同侧开口、第二凹槽的同侧开口，至少两个原位土壤孔隙水取样器的导管的另一端穿过第一凹槽的同侧开口、第二凹槽的同侧开口，进入由第一固定板52、取样面板51、第二固定板54和定位板6形成的内部空间，并通过定位板6上的通槽56向上设置，加盖导管帽4，本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列即组装完成。此种结构的原位土壤孔隙水取样器阵列，至少两个原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜所在段沿竖向依次排列于第一凹槽内，导管所在段由三个凹槽保护向上穿过通槽，可以减少原位土壤孔隙水取样器插入土壤时受到破坏，并减小原位土壤孔隙水取样器进样时液体的流动阻力。

在实际使用中，需将本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列插入土壤中，插入时保持土水界面标定器55紧挨土水界面表层土壤，此时本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列可以采集土水界面上方10mm表层水和土水界面下方50mm土壤孔隙水的样品，其空间分辨率为2mm。

实施例5

将本发明的原位土壤孔隙水取样器阵列用于测试湿地土壤孔隙水中的元素，其在湿地土壤中的设置方式与实施例4相同，其测试步骤与实施例2相同，但测试体系为湿地土壤：

在湿地土壤试验中，将原位土壤孔隙水取样器放置于长期淹水水稻土壤中。土壤环境设置为长期淹水(第一天)、向表层水泵氮气(第二、三天)、向表层水泵空气(第四、五、六天)、向表层水泵氮气(第七、八天)。以As为例，如图6所示，向表层水泵氮气使得土壤体系还原性增强，土壤孔隙水中的As含量迅速增加，尤其是下层土壤，而短期内泵入空气则不能逆转该过程。由此可见，本法发明的原位土壤孔隙水取样器能够准确监测元素在湿地土壤孔隙水中的时空变化。

本发明的原位土壤孔隙水取样器，不堵膜，可重复利用，对孔隙水的扰动较小，能极大地保留土壤孔隙水中元素的原状性；将其用于原位土壤孔隙水中元素的分析时，可以在3分钟内完成对元素的种类、含量的测试，检测限低，可直接用于监测多种元素在湿地生态系统中的时空分布，可广泛用于土壤孔隙水中元素的转化和迁移研究。

以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，包括：

导管，

至少两个二级扩散抑制器，间隔设置于所述导管的内部；

纳米中空纤维膜，套设于所述导管的外部，且位于相邻的两个所述二级扩散抑制器之间；以及

两个导管帽，分别可拆卸地设置于所述导管的两端；

在所述导管内，相邻两个所述二级扩散抑制器之间的容积为10～100μL；

相邻两个所述二级扩散抑制器之间的纳米中空纤维膜的表面积与每个所述二级扩散抑制器的横截面积比为(800～1600):1。

2.根据权利要求1所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述二级扩散抑制器的内径为0.2～0.5mm，所述二级扩散抑制器的外径为0.5～1.5mm。

3.根据权利要求1所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述导管为硅胶导管、聚四氟乙烯导管和PVC导管中的一种。

4.根据权利要求1所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述导管的内径为0.5～1.5mm，所述导管的外径为1.0～2.5mm。

5.根据权利要求1所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述纳米中空纤维膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜、改性聚醚砜中空纤维膜和醋酸纤维中空纤维膜中的一种。

6.根据权利要求1所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述纳米中空纤维膜的孔径为0.05～0.45μm，孔隙率为70～80％。

7.根据权利要求1所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述纳米中空纤维膜的内径为0.5～1.5mm，所述纳米中空纤维膜的外径为1.0～2.5mm。

8.根据权利要求1或2所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述导管帽为实心碳纤维材质的导管帽或U形硅胶帽。

9.根据权利要求1所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述纳米中空纤维膜是通过粘结剂与所述导管相连接的。

10.根据权利要求9所述的原位土壤孔隙水取样器，其特征在于，所述粘结剂为氰基丙烯乙酯粘结剂或环氧树脂胶。

11.一种原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，所述原位土壤孔隙水取样器阵列包括至少两个如权利要求1-10任一项所述的原位土壤孔隙水取样器，至少两个所述原位土壤孔隙水取样器依序排布。

12.根据权利要求11所述的原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，所述原位土壤孔隙水取样器阵列还包括面板，至少两个所述原位土壤孔隙水取样器依序排列在所述面板上，每个所述原位土壤孔隙水取样器的两端朝上设置。

13.根据权利要求12所述的原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，所述面板包括取样面板，分别连接于所述取样面板的两侧的第一固定板和第二固定板，以及连接于所述取样面板、所述第一固定板和所述第二固定板顶部的定位板，至少两个所述原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜所在段沿竖向依序排列于所述取样面板上，每个所述原位土壤孔隙水取样器的两端分别绕过所述第一固定板和所述第二固定板固定于所述定位板上。

14.根据权利要求13所述的原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，所述取样面板的表面设置有凹槽，至少两个所述原位土壤孔隙水取样器的纳米中空纤维膜所在段沿竖向依次排列于所述凹槽内。

15.根据权利要求14所述的原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，所述凹槽的两侧分别设置有开口，所述定位板上开设有若干排通槽，所述原位土壤孔隙水取样器的两端穿过所述开口并向上穿过所述通槽设置。

16.根据权利要求15所述的原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，每个所述通槽为椭圆形，所述通槽的短轴为1.1～2.4mm。

17.根据权利要求16所述的原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，所述面板的底部边缘设置有刃口，所述刃口呈楔形。

18.根据权利要求14所述的原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，所述原位土壤孔隙水取样器阵列还包括土水界面标定器。

19.根据权利要求18所述的原位土壤孔隙水取样器阵列，其特征在于，所述土水界面标定器设置于所述凹槽的顶端向下10～20mm处。

20.一种如权利要求18所述的原位土壤孔隙水取样器阵列的取样方法，其特征在于，所述取样方法包括如下步骤：

1)将原位土壤孔隙水取样器集成为阵列；

2)在测试土壤剖面孔隙水前，将步骤1)所述的原位土壤孔隙水取样器阵列保存在载液中；

3)将步骤2)所述的原位土壤孔隙水取样器阵列放置于土壤中取样，放置的深度以土水界面标定器紧挨土水界面表层土为准；

4)将步骤3)所述原位土壤孔隙水取样器阵列中充满载液，加导管帽，静置达平衡后，完成取样。

21.一种如权利要求1所述的原位土壤孔隙水取样器的应用，其特征在于，将所述原位土壤孔隙水取样器与ICP-MS联用，用于原位土壤孔隙水中元素种类和含量的测试分析。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，元素含量的测试分析方法如下：以充满载液的原位土壤孔隙水取样器代替六通阀的取样阀，以ICP-MS自带的蠕动泵或注射泵为充满载液的原位土壤孔隙水取样器提供进样动力，使用ICP-MS的Data Only模式测试元素的种类和含量。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述元素含量的测试分析方法如下：以充满载液的原位土壤孔隙水取样器代替六通阀的取样环，以ICP-MS自带的蠕动泵或注射泵为充满载液的原位土壤孔隙水取样器提供进样动力，使用IC/HPLC分离同种元素的不同形态，使用ICP-MS的Quantitative analysis模式测试元素含量。

24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述载液为除氧超纯水。

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