CN114397229B

CN114397229B - 一种重金属响应的复合乳液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114397229B
Application number: CN202111597216.7A
Authority: CN
Inventors: 贾康乐; 余龙飞; 黄淋佳; 李欢玲; 宁俊华; 刘星星; 郑小珊; 辛锦兰; 吴海福
Original assignee: Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114397229A

Abstract

本发明公开了一种重金属响应的复合乳液及其制备方法与应用，一种重金属响应的复合乳液，包括以下组分：重金属离子响应性表面活性剂、氟碳表面活性剂、水和油相；油相包括互不相容的油相A和油相B。本发明通过具有金属离子响应性表面活性剂来构建复合乳液，具有对重金属响应性的特点，重金属的加入可以与乳液体系中的表面活性剂发生络合作用，引起表面张力或界面张力发生变化，使乳液液滴周围因发生马兰戈尼流场导致液滴的形貌发生变化，由此可以检测水质中是否含有重金属。

Description

一种重金属响应的复合乳液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种重金属响应的复合乳液及其制备方法与应用。

背景技术

水的健康对人类和环境安全非常重要。目前淡水资源已受到严重污染，尤其随着工业的快速发展，重金属离子是最严重的污染物之一，因为它们的不可生物降解及高毒性，容易通过食物链富集，通过食物、空气和水进入人体后，可以在人体和动物组织中积累，并与人体内的蛋白质或酶相互作用，使蛋白质或酶失去活性，最终导致慢性中毒甚至致命。目前检测水中重金属的方法很多，例如光谱检测法、X射线荧光光谱法、激光诱导击穿光谱法等，这些方法虽然可以很精密地监测出重金属离子的种类和含量，但操作过程复杂且需要体积庞大、昂贵设备，无法实时现场检测重金属，因此，开发出一种便捷、快速和实时测定重金属离子的技术至关重要。

发明内容

为了克服现有技术存在重金属离子检测过程复杂且需要体积庞大、昂贵设备的问题，本发明的目的之一在于提供一种重金属响应的复合乳液；本发明的目的之二在于提供这种复合乳液的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种复合乳液的应用，本发明的目的之四在于这种复合乳液检测水中重金属离子的方法，

复合乳液是一类由多种不相混溶的内相所构成的粗分散体系，当用来稳定复合乳液其中的成份具有环境刺激响应时，乳液的形貌可受外界环境刺激因素诱导而发生变化，乳液形貌的灵敏变化从而可以用来构建检测外界刺激因素的平台，所以复合乳液可以用来检测水中重金属离子。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明第一方面提供了一种重金属响应的复合乳液，包括以下组分：重金属离子响应性表面活性剂、氟碳表面活性剂、水和油相；油相包括互不相容的油相A和油相B；重金属离子响应性表面活性剂可以与重金属离子发生配位作用，从而导致重金属离子响应性表面活性剂的表面张力、界面张力或临界胶束浓度值(CMC)发生变化。

优选的，这种重金属响应的复合乳液中，重金属离子响应性表面活性剂为多胺基表面活性剂；进一步优选的，多胺基表面活性剂为烷基二乙烯三胺；烷基二乙烯三胺的结构式如下：

再进一步优选的，烷基二乙烯三胺的结构式中的n为3-15；更进一步优选的，烷基二乙烯三胺的结构式中的n为9-12。

烷基二乙烯三胺是亲水头基为多胺基的一种非离子表面活性剂，该表面活性剂胺基基团可以与重金属离子发生配位作用，从而会导致该表面活性剂的表面/界面张力及临界胶束浓度值(CMC)发生变化，进一步引起两相界面张力不平衡，导致乳液体系中发生马兰戈尼效应，使复合乳液的形态发生变化，这是本发明的技术原理。

本发明还提供了一种多胺基表面活性剂的制备方法，按如下所示的反应式进行反应：

具体包括以下步骤：1-溴代烷烃与二乙烯三胺反应，得到多胺基表面活性剂。

优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，1-溴代烷烃在催化剂作用下与二乙烯三胺反应，得到多胺基表面活性剂。

进一步优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，催化剂为碘化钾和水。

优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，1-溴代烷烃碳链长度n为3-15；进一步优选的，链长度n为9-12。

优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，1-溴代烷烃与二乙烯三胺的摩尔比为1:(0.5-10)。

优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，反应温度为70-110℃。

优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，反应时间为3-8h。

优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，还包括提纯步骤，具体为：1-溴代烷烃与二乙烯三胺反应的粗产品加入到弱碱水溶液中，加热、搅拌，静置，除去下层溶液，重复以上操作若干次后得到蜡状固体，干燥除水，过硅胶柱得到目标产物，即为多胺基表面活性剂。

进一步优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，提纯步骤中的弱碱为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃中的至少一种。

进一步优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，提纯步骤中的弱碱水溶液的浓度为1-8wt％。

进一步优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，提纯步骤中的加热的温度为80-100℃。

进一步优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，提纯步骤中的重复以上操作若干次为2-5次。

进一步优选的，这种多胺基表面活性剂的制备方法，提纯步骤中的过硅胶柱的洗脱液为二氯甲烷、甲醇、三氯甲醇、乙醇、乙酸、水中的至少一种。

优选的，这种重金属响应的复合乳液中，重金属离子响应性表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.1-1％；进一步优选的，重金属离子响应性表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.2-0.8％；再进一步优选的，重金属离子响应性表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.3-0.7％；更进一步优选的，重金属离子响应性表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.4-0.6％。

优选的，这种重金属响应的复合乳液中，氟碳表面活性剂Zonyl FS-300、ZonylFSN、Capstone FS-30、Krytox 157FSL中的至少一种。

优选的，这种重金属响应的复合乳液中，氟碳表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.5-2％；进一步优选的，氟碳表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.5-1.5％；再进一步优选的，氟碳表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.8-1.2％；更进一步优选的，氟碳表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.9-1.1％。

优选的，这种重金属响应的复合乳液中，油相A为甲苯、二甲苯、二乙基苯、正己烷、正辛烷中的一种。

优选的，这种重金属响应的复合乳液中，油相B为全氟烷烃、甲氧基-九氟代丁烷、全氟化合物FC-770、电子氟化液HFE 7500中的一种。

优选的，这种重金属响应的复合乳液中，油相A与油相B的体积比为(0.1-10)：1；进一步优选的，油相A与油相B的体积比为(0.5-5)：1；再进一步优选的，油相A与油相B的体积比为(0.5-2)：1；更进一步优选的，油相A与油相B的体积比为(0.8-1.2)：1；在本发明的一些优选实施例中，油相A与油相B的体积比为1：1。

优选的，这种重金属响应的复合乳液中，油相与水的体积比为1：(0.3-3)；进一步优选的，油相与水的体积比为1：(0.4-2.5)；在本发明的一些优选具体实施例中，油相与水的体积比为1:1，1:2，1:0.5中的一种。

本发明的重金属响应的复合乳液需要重金属离子响应性表面活性剂与氟碳表面活性剂共同来稳定复合型乳液，两者缺一不可。

本发明第二方面提供了这种重金属响应的复合乳液的制备方法，包括以下步骤：重金属响应的复合乳液各组分混合，乳化，得到重金属响应的复合乳液。

优选的，这种重金属响应的复合乳液的制备方法中，乳化过程中转速为200-10000rpm；进一步优选的，乳化过程中转速为1000-8000rpm；再进一步优选的，乳化过程中转速为2000-5000rpm。

优选的，这种重金属响应的复合乳液的制备方法中，乳化时间为1-5min。

优选的，这种重金属响应的复合乳液的制备方法中，乳化后静置10-50min；进一步优选的，乳化后静置20-40min。

本发明第三方面提供了这种重金属响应的复合乳液在水中重金属离子检测中的应用。

优选的，这种重金属响应的复合乳液在水中重金属离子检测中的应用，重金属离子为Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的至少一种。

优选的，这种重金属响应的复合乳液在水中重金属离子检测中的应用，重金属离子浓度为0-0.15wt％。

本发明第四方面提供了这种重金属响应的复合乳液检测水中重金属离子的方法，包括以下步骤：

将上述重金属响应的复合乳液与待测重金属离子溶液混合，测定接触角，得到重金属离子浓度。

优选的，这种重金属响应的复合乳液检测水中重金属离子的方法，还包括重金属离子浓度的标准曲线的绘制，具体为：将不同浓度的标准重金属离子溶液与复合乳液混合，测定接触角，得到接触角与重金属离子浓度的标准曲线；根据复合乳液与待测重金属离子溶液混合后的接触角，对照标准曲线，得到重金属离子浓度。

本发明的有益效果是：

本发明通过具有金属离子响应性表面活性剂来构建复合乳液，具有对重金属响应性的特点，重金属的加入可以与乳液体系中的表面活性剂发生络合作用，引起表面张力或界面张力发生变化，使乳液液滴周围因发生马兰戈尼流场导致液滴的形貌发生变化，由此可以检测水质中是否含有重金属。

将本发明的重金属响应的复合乳液应用于水中重金属离子的检测时，具有便捷、快速且实时现场检测的优点，较目前其它技术需要大量昂贵的仪器设备，所需要的装备更少，只需通过观察乳液形貌及其接触角，就可以准确得出水质中重金属的浓度。

附图说明

图1为复合乳液液滴的形貌结构示意图。

图2为复合乳液的三相接触线上的接触角θ示意图。

图3为实施例1的十二烷基二乙烯三胺的核磁氢谱图。

图4为实施例1的十二烷基二乙烯三胺的核磁碳谱图。

图5为实施例2的表面活性剂十二烷基二乙烯三胺、十二烷基二乙烯三胺和重金属离子混合的临界胶束浓度值(CMC)及表面张力图。

图6为实施例3中0wt％重金属离子浓度下复合乳液液滴形貌的显微镜图。

图7为实施例3中0.01wt％重金属离子浓度下复合乳液液滴形貌的显微镜图。

图8为实施例3中0.05wt％重金属离子浓度下复合乳液液滴形貌的显微镜图。

图9为实施例3中0.1wt％重金属离子浓度下复合乳液液滴形貌的显微镜图。

图10为实施例3中0.15wt％重金属离子浓度下复合乳液液滴形貌的显微镜图。

图11为接触角与重金属离子浓度的标准曲线图。

图12为实施例4未知浓度Pb²⁺离子的复合乳液的显微镜图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

烷基二乙烯三胺是亲水头基为多胺基的一种非离子表面活性剂，该表面活性剂胺基基团可以与重金属离子发生配位作用，从而会导致该表面活性剂的表面张力、界面张力及临界胶束浓度值(CMC)发生变化，进一步引起两相界面张力不平衡，导致乳液体系中发生马兰戈尼效应，使复合乳液的形态发生变化，复合乳液液滴的形貌结构示意图如图1所示，图1从左到右依次为烷基二乙烯三胺在0wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％重金属溶液中的形貌结构示意图，复合乳液的三相接触线上的接触角θ如图2所示。

实施例1

烷基二乙烯三胺的合成

S1：称取(51.5g，0.5mol)二乙烯三胺、0.2g的KI和3g水于三口圆底烧瓶中，将其置于100℃油浴锅中，在剧烈搅拌的前提下，利用恒压漏斗将(24.9g，0.1mol)1-溴十二烷逐渐滴加到三口烧瓶中，滴完后继续搅拌反应6h。反应结束后温度降至室温，将30mL NaOH溶液(质量分数为30％)滴加到体系中，混合搅拌30min后停止，将反应液静置。

S2：冷却后的反应液上层为蜡状固体，下层为溶液。将下层溶液倾倒掉，保留上层蜡状固体，加入50mL的质量分数为3％的Na₂CO₃水溶液，将三口烧瓶加热至80℃并伴随剧烈搅拌使之完全混合均匀，冷却分层后，再次弃去下层溶液，重复以上操作三次后将得到的蜡状固体首先放置在70℃烘箱中干燥除水，在二氯甲烷溶解，无水硫酸钠进一步除水后利用抽滤瓶进行抽滤。将过滤后的粗产品旋干，干法上样过硅胶柱提纯(洗脱液依次使用二氯甲烷和由二氯甲烷和甲醇体积比1∶9组成的混合洗脱液)，真空干燥可得到白色产物。

图3和图4分别为所合成目标产物的核磁氢谱和碳谱，核磁数据如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.83(t,3H,-CH₃),1.21(s,18H,-(CH₂)₉-),1.43(m,2H,-N-C-CH₂-),1.62(m,2H,-N-C-CH₂-C-N-),2.54(t,2H,-CH₂-N-),2.62(t,2H,-N-CH₂-N-),2.73(t,2H,-CH₂-N),2.84(s,3H，-NH₂&-C-NH-C-)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):22.66-40.28(9C,-(CH₂)₉),47.70(1C,-CH₂),50.06(1C,-CH₂),76.76-77.40(3C,N-CH₂)。以上分析得到，所合成的产物是目标产物烷基二乙烯三胺。

实施例2

烷基二乙烯三胺的性能表征

利用表面张力仪测试所合成的表面活性剂十二烷基二乙烯三胺、十二烷基二乙烯三胺和重金属离子(Pb²⁺)混合的临界胶束浓度值(CMC)及表面张力，具体测试过程：配制一定浓度的表面活性剂溶液，然后分别稀释为一系列不同浓度的表面活性剂溶液，在室温条件下用Wilhelmy板法测定其表面张力，将所得的数据绘制成曲线，曲线拐点附近的切线所交的点即为所求的临界胶束浓度值(CMC)，交点对应的表面张力即为烷基二乙烯三胺的表面张力。

图5为表面活性剂十二烷基二乙烯三胺、十二烷基二乙烯三胺和重金属离子混合的CMC及表面张力，从图中可以看到，向表面活性剂中加入重金属Pb²⁺离子后，使体系的CMC和表面张力都升高，说明重金属离子与十二烷基二乙烯三胺中的氨基发生络合作用，导致表面活性减弱。

实施例3

复合乳液的制备

将0.5mL正辛烷和0.5mL甲氧基-九氟代丁烷为两种不相溶的油相置于小瓶内，然后加入含有实施例1制备的0.5wt％十二烷基二乙烯三胺和1wt％Capstone FS-30的表面活性剂水溶液，利用旋涡混合仪在3000rpm下剪切乳化2min，静置30min后利用显微镜观察乳液液滴在水中(0wt％PbCl₂)的形貌，如图6所示。配置0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％PbCl₂水溶液，分别加入到已经制备好的复合乳液中，搅拌均匀后，静置30min，用显微镜观察形貌特征，0.01wt％PbCl₂水溶液中乳液液滴形貌如图7所示，0.05wt％PbCl₂水溶液中乳液液滴形貌如图8所示，0.1wt％PbCl₂水溶液中乳液液滴形貌如图9所示，0.15wt％PbCl₂水溶液中乳液液滴形貌如图10所示。

实施例4

利用复合乳液检测水中重金属离子浓度

图11为Pb²⁺离子的浓度与三相接触角的标准曲线，从图中可以看到，浓度与接触角成正比例相关。

取未知Pb²⁺离子水溶液加入到复合乳液中，搅拌均匀后，静置30min，用显微镜观察形貌特征，如图12所示，量取接触角为35°，根据图11中的标准曲线，得出水溶液中Pb²⁺离子的浓度为0.008wt％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种重金属响应的复合乳液，其特征在于，包括以下组分：重金属离子响应性表面活性剂、氟碳表面活性剂、水和油相；所述的油相包括互不相容的油相A和油相B；所述重金属离子响应性表面活性剂为多胺基表面活性剂；所述多胺基表面活性剂为烷基二乙烯三胺；所述烷基二乙烯三胺的结构式为：

所述烷基二乙烯三胺的结构式中n为3-15。

2.根据权利要求1所述重金属响应的复合乳液，其特征在于，所述的重金属离子响应性表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.1-1％。

3.根据权利要求1所述重金属响应的复合乳液，其特征在于，所述的氟碳表面活性剂为Zonyl FS-300、Zonyl FSN、Capstone FS-30、Krytox 157FSL中的至少一种。

4.根据权利要求3所述重金属响应的复合乳液，其特征在于，所述的氟碳表面活性剂在重金属响应的复合乳液中的质量百分数为0.5-2％。

5.根据权利要求1所述重金属响应的复合乳液，其特征在于，所述的油相A为甲苯、二甲苯、二乙基苯、正己烷、正辛烷中的一种；所述的油相B为全氟烷烃、甲氧基-九氟代丁烷、全氟化合物FC-770、电子氟化液HFE 7500中的一种。

6.根据权利要求1所述重金属响应的复合乳液，其特征在于，所述的油相与水的体积比为1：(0.3-3)。

7.一种权利要求1-6任一项所述重金属响应的复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：重金属响应的复合乳液各组分混合，乳化，得到所述的重金属响应的复合乳液。

8.权利要求1-6任一项所述重金属响应的复合乳液在水中重金属离子检测中的应用。

9.一种检测水中重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-6任一项所述的重金属响应的复合乳液与待测重金属离子溶液混合，测定接触角，得到重金属离子浓度。