CN113684008B - 一种油基钻井液用固体乳化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油基钻井液用固体乳化剂及其制备方法和应用，属于钻井液乳化剂领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将松香与顺丁烯二酸酐混合进行Diels‑Alder反应，得到加成产物；将加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；将第一酰基化反应产物与柠檬酸混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；将中间产物与十二烷基苯磺酸钠混合，得到油基钻井液用固体乳化剂。本发明制得的固体乳化剂具有良好的乳化效果和乳化稳定能力。同时，由于该固体乳化剂是粉末状固体，受温度影响小，适用于极端地区的低温环境使用。
Description
技术领域
本发明涉及钻井液乳化剂技术领域，尤其涉及一种油基钻井液用固体乳化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着常规油气资源开采难度增加，勘探资源逐渐向新疆、海上等边远地区扩张，油基钻井液因其优秀的流变性能和储层保护能力，成为非常规油气藏页岩气等复杂地层开发首选钻井液体系。乳化剂是油基钻井液的核心处理剂，用于保证油基钻井液的乳化稳定性、流变性稳定起到了重要作用。但由于现场作业条件极差，尤其是在遇到极端地区低温作业环境时，室外作业温度低至0～15℃，有些极寒地区甚至低至零下30℃。而目前常用的液态乳化剂抗低温能力不足，在低温下易成黏稠流体或蜡状，现场应用中乳化剂容易挂壁、不易计量，给运输、取样以及现场使用均造成了很大的不便，无疑大大增加了钻井液成本。
现有技术，如中国专利CN109097005A、CN103450859A、CN103725268A、CN104263328A、CN108276976A公开了几种液体乳化剂均未指明液态乳化剂抗低温性能，CN103980869A公开了一种油基钻井液用酰胺类固体乳化剂的制备方法以及在油基钻井液的应用，但是乳化剂的乳化效果不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种油基钻井液用固体乳化剂及其制备方法和应用。本发明提供的油基钻井液用固体乳化剂乳化效果好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将松香与顺丁烯二酸酐混合进行Diels-Alder反应，得到加成产物；
将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；
将所述第一酰基化反应产物与柠檬酸混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；
将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；
将所述中间产物与十二烷基苯磺酸钠混合，得到所述油基钻井液用固体乳化剂。
优选地，所述松香与顺丁烯二酸酐的质量比为35～45：15～20。
优选地，所述Diels-Alder反应的温度为180～220℃，时间为2～4h。
优选地，所述松香与乙二胺的质量比为35～45：10～15。
优选地，所述松香与柠檬酸的质量比为35～45：5～10。
优选地，所述第二酰基化反应的温度为80～100℃，时间为1～2h。
优选地，所述松香与氧化钙的质量比为35～45：20～25。
优选地，所述中间产物与十二烷基苯磺酸钠的质量比为70～90：10～30。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的油基钻井液用固体乳化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的油基钻井液用固体乳化剂在油基钻井液中的应用。
本发明提供了一种油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，包括以下步骤：将松香与顺丁烯二酸酐混合进行Diels-Alder反应，得到加成产物；将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；将所述第一酰基化反应产物与柠檬酸混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；将所述中间产物与十二烷基苯磺酸钠混合，得到所述油基钻井液用固体乳化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明制得的固体乳化剂具有亲水亲油的两亲性质，且具有强亲水基团酰胺基和钙离子，可增强其在油水界面的吸附能力，使乳化剂能在油水两相的界面上定向吸附形成强的界面膜，有利于提高乳状液乳化稳定性和电稳定性。实施例的数据表明，本发明制得的油基钻井液用固体乳化剂在150℃高温下，在柴油、白油和合成基中破乳电压值均>700V，表现出良好的电稳定性能。
本发明制得的固体乳化剂同时存在烷基链之间的分子内相互作用和依靠氢键而形成的分子间相互作用，极大提高了其构建和稳定油包水乳状液的能力，改善乳液的絮凝抵抗力，提高了乳状液的乳化率，从而提高钻井液的乳化稳定性能。实施例的数据表明，本发明制得油基钻井液用固体乳化剂在柴油、白油和合成基中静置24h后，乳化率均在98％以上，表现出良好的钻井液乳化稳定能力。
本发明制得的固体乳化剂具有亲水亲油的两亲性质，亲水基团(酰胺基和羧基)与水相中的极性水分子、亲油基团(松香酸和十二烷基苯磺酸钠)与油相中的非极性分子间均具有较大的范德华力，可增强其在油水界面的吸附能力；固体乳化剂通过增加外相粘度吸附在油水界面增加界面膜强度，能有效降低由于布朗运动引起的液珠间发生的碰撞几率，减少乳液液滴的聚集，在很大程度上降低油水两相间的界面张力。实施例的数据表明，本发明制得油基钻井液用固体乳化剂表现出良好的乳化能力，有效降低油-水界面张力至0.9mN/m以下。
本发明的制备工艺简单、操作方便、成本较低，产品质量稳定。由于本发明制得的油基钻井液用固体乳化剂为固体粉末，受外界气温影响小，在运输、存储和施工使用上，比传统液体乳化剂更方便，在寒冷地区可直接加入到油基钻井液中。
具体实施方式
本发明提供了一种油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将松香与顺丁烯二酸酐混合进行Diels-Alder反应，得到加成产物；
将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；
将所述第一酰基化反应产物与柠檬酸混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；
将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；
将所述中间产物与十二烷基苯磺酸钠混合，得到所述油基钻井液用固体乳化剂。
本发明将松香与顺丁烯二酸酐混合进行Diels-Alder反应，得到加成产物。
在本发明中，所述松香与顺丁烯二酸酐的质量比优选为35～45：15～20，更优选为40：17、35：20或45：15。在本发明中，所述松香优选包括脂松香、木松香和妥尔油松香中的一种或多种，更优选地为脂松香。
在本发明中，所述Diels-Alder反应的温度优选为180～220℃，更优选为200～210℃，时间优选为2～4h，更优选为2～3h。在所述Diels-Alder反应的过程中，所述松香的双键在180～220℃下异构为左旋海松香，形成在同一脂环内的共轭双键，然后与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder反应。
在本发明中，所述加成产物是含有一元酸、二元酸、三元酸和四元酸的混合物。
本发明优选将所述松香加热至熔化后，在搅拌的条件下加入顺丁烯二酸酐。
得到加成产物后，本发明将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物。
在本发明中，所述松香与乙二胺的质量比优选为35～45：10～15，更优选为40：10、35：15或45：13。
在本发明中，所述第一酰基化反应的温度优选为180～220℃，更优选为200～210℃，时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
本发明优选将所述乙二胺滴加到所述加成产物中。在本发明中，所述滴加的时间优选为5～10分钟。
得到第一酰基化反应产物，本发明优选将所述第一酰基化反应产物自然降温后再与柠檬酸混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物。
在本发明中，所述自然降温的终点温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃。
在本发明中，所述松香与柠檬酸的质量比优选为35～45：5～10，更优选为40：8、35：10或45：5。
在本发明中，所述第二酰基化反应的温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为1～2h。
本发明中，由于松香不能直接与顺丁烯二酸酐反应，将反应温度升高至180～220℃，松香结构中的双键在高温下异构为左旋海松香，形成在同一脂环内的共轭双键，与顺丁烯二酸酐发生Diels～Alder反应，然后加入乙二胺，在生成物上引入酰胺基，可增强其在油水界面的吸附能力，提高固体乳化剂抗温性及乳化能力，降低反应温度至80～100℃，加入柠檬酸与胺键定向反应，使得生成物具有较高酸值，减少小分子的质量分数，提高产率。
得到第二酰基化反应产物后，本发明将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物。
在本发明中，所述松香与氧化钙的质量比优选为35～45：20～25，更优选为40：25、35：20或45：20。
在本发明中，所述中和反应的温度优选为80～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为1～2h。
本发明优选将所述氧化钙加入第二酰基化反应产物中。
所述中和反应完成后，本发明优选将所得中和产物自然冷却至室温后粉碎，得到黄色粉末状中间产物。
在本发明中，所述第二酰基化反应产物呈酸性，氧化钙和所述第二酰基化反应产物发生中和反应，生成物会发生聚合，所述第二酰基化反应产物含有羧基、羟基、羰基。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物与十二烷基苯磺酸钠混合，得到所述油基钻井液用固体乳化剂。
在本发明中，所述中间产物与十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为70～90：10～30，更优选为80～90：10～20，最优选为80：20、90：10或85：15。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的油基钻井液用固体乳化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的油基钻井液用固体乳化剂在油基钻井液中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的油基钻井液用固体乳化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
文中出现的所有的原料的用量均为质量份数。
实施例1
(1)将重量份40份脂松香加热至熔化，搅拌加入17份顺丁烯二酸酐，升温至220℃，发生Diels-Alder反应，反应时间为2h，生成加成产物；
(2)在生成的加成产物中缓慢滴加10份乙二胺(5分钟滴完)，发生酰基化反应，反应4h，产物即为反应初料；降温至80℃后，在反应初料中加入8份柠檬酸，反应1h；
(3)将25份氧化钙加入到步骤(2)的产物中，在温度为80℃发生中和反应2h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
(4)将反应中间产物与十二烷基苯磺酸钠按质量比80：20混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物油基钻井液用固体乳化剂。
实施例2
(1)将重量份35份脂松香加热至熔化，搅拌加入20份顺丁烯二酸酐，升温至180℃，发生Diels-Alder反应，反应时间为4h，生成加成产物；
(2)在生成的加成产物中缓慢滴加15份乙二胺(10分钟滴完)，发生酰基化反应，反应1h，产物即为反应初料；降温至100℃后，在反应初料中加入10份柠檬酸，反应1h；
(3)将20份氧化钙加入到步骤(2)所得产物中，在温度为100℃，发生中和反应1h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
(4)将反应中间产物与十二烷基苯磺酸钠按质量比90：10混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物油基钻井液用固体乳化剂。
实施例3
(1)将重量份45份脂松香加热至熔化，搅拌加入15份顺丁烯二酸酐，升温至200℃，发生Diels-Alder反应，反应时间为3h，生成加成产物；
(2)在生成的加成产物中缓慢滴加13份乙二胺(5分钟滴完)，发生酰基化反应，反应3h，产物即为反应初料；降温至90℃，在反应初料中加入5份柠檬酸，反应2h；
(3)将22份氧化钙加入到步骤(2)的产物中，在温度为90℃，发生中和反应2h，将冷却至室温后的固体粉碎，得到黄色粉末状中间产物；
(4)将反应中间产物与十二烷基苯磺酸钠按质量比85：15混合均匀，得到的黄色粉末即为目标产物油基钻井液用固体乳化剂。
应用性能测试及结果
乳化剂的性能评价主要是通过以下两个方面来表征，一是测定乳化剂的电稳定性能，通过破乳电压值来表征；二是测定乳化剂在钻井液中的乳化稳定性能，同时测定经高温老化后乳状液的乳化率，能更好的反映出乳状液的稳定性能。
1、电稳定性能测试
本发明采用如下乳状液配方，评价实施例固体乳化剂的电稳定性能，包括以下步骤。
按如下方法测试：
乳状液的配制：取210mL基油于1000mL高搅杯中，用电动搅拌器在1000r/min转速下边搅拌边加入6.0g有机土(称准至0.01g)。
取三份乳状液，分别以柴油、白油、合成基作为基油配制乳状液，每份乳状液中分别加入6.3g实施例1所得固体乳化剂，得到实施例1的测试样品；
取三份乳状液，分别以柴油、白油、合成基作为基油配制乳状液，每份乳状液中分别加入6.3g实施例2所得固体乳化剂，得到实施例2的测试样品；
取三份乳状液，分别以柴油、白油、合成基作为基油配制乳状液，每份乳状液中分别加入6.3g实施例3所得固体乳化剂，得到实施例3的测试样品；
将上述九份样品分别在1000r/min转速下搅拌10min后，缓慢加入90mL蒸馏水，继续搅拌累计时间为40min，取下高搅杯加热到50℃±3℃。
按照石油与天然气行业标准SYT6615-2005《钻井液用乳化剂评价程序》中规定的方法测试本发明的乳化性能电稳定性能，电稳定性能用破乳电压值来表征。试验结果见表1。由表1的数据可知，三种乳化剂在柴油、白油和合成基中均具有良好的电稳定性能，表现出破乳电压值均>400V，达到了乳化剂使用标准。说明本发明的固体乳化剂具有亲水亲油的两亲性质，且具有强亲水基团酰胺基和钙离子，可增强其在油水界面的吸附能力，使乳化剂能在油水两相的界面上定向吸附形成强的界面膜，有利于提高乳状液乳化稳定性和电稳定性。
表1实施例1～3的电稳定性能评价结果
2、油基钻井液乳化稳定性能评价
本发明采用如下油基钻井液配方，对实施例的固体乳化剂进行评价，包括以下步骤。
配制基浆：量取800mL蒸馏水于高搅杯中，加入48.0g(称准至0.01g)钻井液试验用钠膨润土，在高速搅拌器中，以3000r/min的转速搅拌20min后，室温下密闭养护24h备用。
量取三份140mL基浆，在10000r/min转速下，在每份基浆中加入6.3g实施例1所得固体化剂，分别加入210mL的柴油、白油、合成基，得到实施例1的测试样品；
量取三份140mL基浆，在10000r/min转速下，在每份基浆中加入6.3g实施例2所得固体乳化剂，分别加入210mL的柴油、白油、合成基，得到实施例2的测试样品；
量取三份140mL基浆，在10000r/min转速下，在每份基浆中加入6.3g实施例3所得固体乳化剂，分别加入210mL的柴油、白油、合成基，得到实施例3的测试样品；
将上述九份样品累计搅拌40min，转入500mL量筒中静置24h，观察量筒中分离出的油层体积。
按照石油与天然气行业标准SYT6615-2005《钻井液用乳化剂评价程序》中规定的方法测试本发明的乳化稳定性能，乳化稳定性能用乳化率表征，其乳化率计算公式如公式1，试验结果见表2。由表2的数据可知，本发明提供的油基钻井液用固体乳化剂在柴油、白油和合成基中静置24h后，乳化率均在98％以上，表现出良好的乳化稳定能力。说明本发明的固体乳化剂同时存在烷基链之间的分子内相互作用和依靠氢键而形成的分子间相互作用，极大提高了其构建和稳定油包水乳状液的能力，改善乳液的絮凝抵抗力，提高了乳状液的乳化率，从而提高钻井液的乳化稳定性能。
其中：R乳化率，％；V乳状液10min分离的油层体积，mL。
表2实施例1～3的钻井液乳化稳定性能评价结果
3、界面张力评价
乳状液在油和水两相间的界面张力是乳化剂在油相和水相界面扩散和吸附的一个动态平衡过程，测量油水两相的界面张力对评价乳状液的稳定性具有很重要的参考价值。
本发明采用如下乳状液配方，对实施例的固体乳化剂进行评价，包括以下步骤。
乳状液的配制：分别量取210mL柴油于1000mL高搅杯中，在12000r/min高速搅拌下分别加入12.0g乳化剂(称准至0.01g)，高速搅拌20min备用，同时配制25％(质量分数)的CaCl2水溶液备用，两相液体间的密度差为0.2g/cm3。
取三份上述乳状液，其中加入的12.0g乳化剂，分别为实施例1～3所得固体乳化剂，得到实施例1～3的测试样品；
将铂金吊环放入CaCl2水溶液液面以下，然后倒入乳状液，测实施例两相间的界面张力。通过测试乳化剂的界面张力反映其乳化剂乳化能力，试验结果见表3。由表3的数据可知，本发明提供的油基钻井液用固体乳化剂表现出良好的乳化能力，界面张力降至0.9mN/m以下。说明本发明的固体乳化剂具有亲水亲油的两亲性质，亲水基团(酰胺基和羧基)与水相中的极性水分子、亲油基团(松香酸和十二烷基苯磺酸钠)与油相中的非极性分子间均具有较大的范德华力，可增强其在油水界面的吸附能力；固体乳化剂通过增加外相粘度吸附在油水界面增加界面膜强度，能有效降低由于布朗运动引起的液珠间发生的碰撞几率，减少乳液液滴的聚集，在很大程度上降低油水两相间的界面张力。
表3实施例1～3的界面张力测定结果
| 测试样 | 界面张力(mN/m) |
| 实施例1 | 0.82 |
| 实施例2 | 0.73 |
| 实施例3 | 0.86 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种油基钻井液用固体乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将松香与顺丁烯二酸酐混合进行Diels-Alder反应，得到加成产物；所述松香与顺丁烯二酸酐的质量比为35～45：15～20；
将所述加成产物与乙二胺混合进行第一酰基化反应，得到第一酰基化反应产物；所述松香与乙二胺的质量比为35～45：10～15；
将所述第一酰基化反应产物与柠檬酸混合进行第二酰基化反应，得到第二酰基化反应产物；所述松香与柠檬酸的质量比为35～45：5～10；
将所述第二酰基化反应产物与氧化钙混合进行中和反应，得到中间产物；
将所述中间产物与十二烷基苯磺酸钠混合，得到所述油基钻井液用固体乳化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Diels-Alder反应的温度为180～220℃，时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二酰基化反应的温度为80～100℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述松香与氧化钙的质量比为35～45：20～25。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物与十二烷基苯磺酸钠的质量比为70～90：10～30。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制得的油基钻井液用固体乳化剂。
7.权利要求6所述的油基钻井液用固体乳化剂在油基钻井液中的应用。
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