CN106543004B - 松香基磷酯表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及松香基磷酯表面活性剂及其制备方法和应用，其中，松香基磷酯表面活性剂具有式I‑式IV所示的结构：其中，R为H或碱金属元素，n为2‑10的整数。本发明制备得到的表面活性剂具有良好的水溶性和起泡能力，同时，具有良好的泡沫稳定性和乳化性能，可用于食品和化妆品领域中。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种松香基磷酯表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
温和型，环境友好型表面活性剂引起人们的广泛关注。酯类化合物是重要的表面活性剂品种，具有优异的生物降解性，以及对人体和环境的安全性，可广泛用于食品、药品及日用化学品等领域。其中，磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂。
磷酸酯类表面活性剂具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性、热稳定性等，以及良好的配伍性，易生物降解性，较低的刺激性，和优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性，广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。
表面活性剂行业有两个明显的发展趋势：一是从环境保护考虑，合成生态性能优良的产品；二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性剂的原料来源。松香作为一种天然的资源，具有独特的化学结构和化学性能，由于其资源丰富、价格低廉而受到广泛关注，是我国重要的天然可再生资源，其深加工产品广泛地应用到日常生活的各个部门。松香的三元菲环结构具有良好的亲油性能，与亲水基团连接后可以作为良好的表面活性，而由于松香的疏水性能较强，联结亲水基后得到的化合物具有很好的表面活性性能。其中，松香基磷酯表面活性剂，作为阴离子表面活性剂的一类，不仅具有天然松香来源丰富、价格低廉的特点，而且具有磷脂表面活性剂良好的乳化、应用广泛的优点。
近年来，中国林业科学研究院林产化学工业研究所进行了松香类表面活性剂的研究，合成了一种新型的松香基聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂(一种松香基表面活性剂的制备方法，CN101831066)，产品具有较低的表面张力以及临界胶束浓度、优良的乳化性能和较低的Krafft点，可作为乳化剂、分散剂及油田助剂。浙江皇马科技股份有限公司以歧化松香胺为起始剂，在碱性催化剂下与环氧乙烷进行聚合、酯化、水解等反应，得到歧化松香胺聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂(歧化松香胺聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，CN103435641)，具有工艺简单易行，绿色环保，满足化纤工作应用的需要。
有鉴于此，提供更多的松香基表面活性剂很有必要。
发明内容
本发明的第一个目的是提供松香基磷酯表面活性剂，具有式I～式IV结构化合物中的一种：
其中，R为H或碱金属元素，n为2-10的整数。
优选地，R为Na或K。
优选地，n为2-8的整数，最优选地，n为8。
本发明的第二个目的是提供上述任意一种化合物的制备方法。
以n＝8为例，其反应路线为：
具体而言：
式I化合物的制备方法为：OH-CH2(CH2)nCH2-OH与脱氢枞酸按照1:2的摩尔比发生酯化反应，即得。
式II化合物的制备方法为：OH-CH2(CH2)nCH2-OH与脱氢枞酸
按照1:1的摩尔比发生酯化反应，即得 再与ROH反应，即得
式III化合物的制备方法为：与多聚磷酸经酯化反应，得与ROH反应，即得
式IV化合物的制备方法为：与发生酯化反应，即得 与ROH反应，即得
优选地，将脱氢枞酸转化为脱氢枞酰氯后再与OH-CH2(CH2)nCH2-OH或发生酯化反应。
进一步优选地，采用PCl3与脱氢枞酸反应制备脱氢枞酰氯。
优选地，制备式I和式II化合物时，酯化反应的温度为75-80℃。
优选地，制备式III化合物时，与多聚磷酸的摩尔比为1：(1-1.5)，酯化反应的温度65-70℃。
优选地，制备式Ⅳ化合物时，与的摩尔比为1:(1-1.5)，酯化温度为70-75℃。
优选地，成盐时，或或与ROH的摩尔比为1：(1-1.5)，二者于室温反应0.5-8h即可。
其中，所述脱氢枞酸为已知产品，可市购获得。
优选地，本发明提供的制备方法还包括制备脱氢枞酸的步骤，具体为：以乙醇为溶剂对歧化松香进行结晶，即得；
其中，所述乙醇的体积浓度为90-100％，优选为95％。
进一步优选地，所述结晶的操作为：按照每100g歧化松香加入100mL乙醇的比例，于70-90℃，将歧化松香溶于乙醇中，冷却结晶，即得。
此种结晶方法能够高收率、高纯度地得到脱氢枞酸。
本发明的第三个目的是提供上述任意一种松香基磷酯表面活性剂在食品或化妆品中的应用。
本发明制备得到的表面活性剂具有良好的水溶性和起泡能力，同时，具有良好的泡沫稳定性和乳化性能，可用于食品和化妆品领域中。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
附图说明
图1为式Ⅰ-1化合物的IR谱图。
图2为式Ⅰ-1化合物的13C NMR谱图。
图3为式Ⅱ-a化合物的IR谱图。
图4为式Ⅲ-a化合物的IR谱图。
图5为式Ⅲ-a化合物的13C NMR谱图。
图6为式Ⅳ-a化合物的IR谱图。
图7为食品乳化实验对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及到的原料或试剂均为已知产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规技术操作。
实施例中涉及到的脱氢枞酰氯是通过如下方法制备得到的：在250ml的三口烧瓶中加入10mmol的脱氢枞酸，用100ml的氯仿溶解，室温下滴加10mmol的PCl3，0.5h滴加完全，在65-70℃下回流反应3h，冷却并旋蒸除去溶剂，得到淡黄色的粘稠液体，得率为91％。
实施例1 式I-1化合物的制备
将0.01mol 1,10-癸二醇溶于100ml氯仿并加入到带搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加热溶化，搅拌升温至75-80℃，滴加0.02mol溶于100ml氯仿的脱氢枞酰氯，约半小时滴完，继续恒温反应4h，反应完成后冷却，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到粘稠的液体化合物(式I-1)，产率为94％。
采用与实施例1相同的方法，将1,10-癸二醇替换为碳原子数为4-12(不为10)的其他二醇，即可得到式I化合物中n为2-10(不为8)的化合物。
实施例2 式II-1化合物的制备
(1)将0.01mol 1,10-癸二醇溶于100ml氯仿并加入到搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加热溶化，搅拌升温至75-80℃，滴加0.01mol溶于100ml氯仿的脱氢枞酰氯，约半小时滴完，继续恒温反应4h，反应完成后冷却，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到粘稠的液体化合物(式II-a)，产率为92％。
(2)将0.01mol式II-a化合物与10ml 1mol/L的KOH水溶液于常温条件下搅拌反应0.5h，反应结束后成均匀的乳状液，即得式II-1化合物。
采用与实施例2相同的方法，将1,10-癸二醇替换为碳原子数为4-12(不为10)的其他二醇，即可得到式II化合物中n为2-10(不为8)的化合物。
实施例3 式III-1化合物的制备
(1)在三口烧瓶中加入0.02mol的多聚磷酸，用0.02mol溶于100ml氯仿的式II-a化合物，缓慢滴定，约3h滴完，水浴加热并搅拌，升温至60～70℃反应4～6h，室温水解剩余的多聚磷酸，分液漏斗去下层清液，旋蒸除去溶剂，得到白色粘稠状的化合物，冷冻干燥，即得式III-a化合物，产率为83％。
(2)将0.01mol式III-a化合物与浓度10ml 1mol/L的KOH水溶液于常温条件下搅拌反应1h，反应结束后成均匀的乳状液即得式III-1化合物。
采用与实施例3相同的方法，将II-a中的n＝8替换为2-10(不为8)的其他化合物，即可得到式III化合物中n为2-10(不为8)的化合物。
实施例4 式IV-1化合物的制备
(1)在三口烧瓶中加入0.01mol的式III-a化合物，用100ml氯仿溶解，室温下滴加0.01mol溶于氯仿的脱氢枞酰氯，约半小时滴完，继续回流反应3h，冷却，旋蒸除去溶剂，得到粘稠的化合物，真空干燥得到式IV-a化合物，产率为91％。
(2)将式0.01mol IV-a化合物与浓度10ml 1mol/L的KOH水溶液于常温条件下搅拌反应2h，反应结束后成均匀的乳状液，即得式IV-1化合物。
采用与实施例4相同的方法，将III-a中的n＝8替换为2-10(不为8)的其他化合物，即可得到式IV化合物中n为2-10(不为8)的化合物。
结构表征
式I-1化合物
IR谱图如图1所示，与脱氢枞酸相比，保留了脱氢枞酸的1384cm-1处的甲基不对称弯曲振动峰和1400～1600cm-1的苯环C＝C骨架振动。但在2926cm-1和2854cm-1处的CH2的伸缩振动峰明显增强；同时羧羰基C＝O伸缩振动峰峰消失，在1721cm-1和1695cm-1处出现两个酯羰基特征吸收峰，1242cm-1处出现酯基中的C-O伸缩振动吸收峰，由此得知松香基双酯(式Ⅰ-1)合成。C13谱图如图2所示，解析如表1所示。
表1：式I-1化合物的C13谱图结果
式II-a化合物
IR谱图如图3所示，与式Ⅰ-1化合物相比，保留了1242cm-1处酯基中的C-O伸缩振动吸收峰，但在1721cm-1处只出现一个强吸收峰酯羰基特征吸收峰，由此得知松香基单酯(式Ⅱ-a)合成。
式III-a化合物
IR谱图如图4所示，与式Ⅱ-a化合物相比，保留了1722cm-1处羰基特征吸收峰和1242cm-1处有酯基的C-O伸缩振动，同时在1010cm-1处出现了强的P＝O伸缩振动峰，由此得知松香基单磷脂(式Ⅲ-a)的合成。C13谱图如图5所示，解析如表2所示。
表2：式III-a化合物的C13谱图结果
式IV-a化合物
IR谱图如图6所示，与式III-a化合物相比，保留了1242cm-1处有酯基的C-O伸缩振动和1037cm-1处出现了强的P＝O伸缩振动峰，但在1722cm-1和1694cm-1处出现两个酯羰基特征吸收峰，由此得知松香基双磷脂(式Ⅳ-a)的合成。
乳化性能(EP)测试
在100ml具塞量筒中加入40ml质量分数0.1％的实施例1-4制备得到的式I-1，II-2，III-3，IV-4化合物的水溶液和40ml液体石蜡，盖上塞子，上下猛烈振动30次后静置，记录从静置开始，到水相分出10ml时间，重复测试3次，计算其平均值，此时间为产品乳化石蜡成乳液后分出10ml水的时间。结果如表3(EP时间)所示。
泡沫性能(FP)测试
室温条件下，配制质量分数为0.1％的实施例1-4制备得到的式I-1，II-2，III-3，IV-4化合物的水溶液，取10mL置于50mL具塞量筒中，塞上塞子，以2次/秒的速率用力振荡溶液30次，记录泡沫的初始高度，此高度记录为FP1(起泡能力，单位mL)；静置5min后，读取并记录此时泡沫高度为FP2(单位mL)，两次泡沫高度差FP1-FP2(泡沫稳定性)越小说明泡沫稳定性越好。每个样品重复测试三次，取平均值(参考文献：王娟.松香基双子表面活性剂的合成、结构及性能[D].北京:中国林业科学研究院,2014.)。结果如表3所示。
表3：性能测试结果
| EP时间(s) | FP1 | FP2 | FP1-FP2 | |
| 式I-1 | 11 | 16 | 10 | 6 |
| 式II-1 | 128 | 18.5 | 14.5 | 4 |
| 式III-1 | 90 | 18 | 14 | 4 |
| 式IV-1 | 98 | 23 | 11.5 | 11.5 |
乳化实验测试
在两支大试管中，各加约50mL水和1g染料，再各加5mL花生油。在其中一支试管中，滴加式III-1表面活性剂溶液，盖紧胶塞，激烈振荡两分钟，放在试管架上静止，观察现象。结果如图7所示，左侧试管中未添加本发明表面活性剂，右侧试管添加本发明表面活性剂，从图中可以看出，左侧试管中上层漂浮油状物，分层明显；右侧由于表面活性剂的分散作用，降低油水两相界面张力，形成相对稳定的溶液，溶液分散均匀。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (11)
1.松香基表面活性剂，其特征在于：选自具有式II～式III结构化合物中的一种：
其中，R为Na或K，n为8。
2.制备权利要求1所述表面活性剂的方法，其特征在于：
式II化合物的制备方法为：OH-CH2(CH2)nCH2-OH与脱氢枞酸按照1:1的摩尔比发生酯化反应，即得 再与ROH反应，即得
式III化合物的制备方法为：与多聚磷酸经酯化反应，得
与ROH反应，即得
其中，R与n代表的含义与权利要求1相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将脱氢枞酸转化为脱氢枞酰氯后再与OH-CH2(CH2)nCH2-OH发生酯化反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，采用PCl3与脱氢枞酸反应制备脱氢枞酰氯。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：制备式II化合物时，酯化反应的温度为75-80℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：制备式III化合物时，与多聚磷酸的摩尔比为1：(1-1.5)；和/或，酯化反应的温度为65-70℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：成盐时，与ROH的摩尔比均为1：(1-1.5)，二者于室温反应0.5-8h即可。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于：还包括以乙醇为溶剂对歧化松香进行结晶制备脱氢枞酸的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述结晶的操作为：按照每100g歧化松香加入90-110mL乙醇的比例，于70-90℃，将歧化松香溶于乙醇中，冷却结晶，即得。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乙醇的体积浓度为90-100％。
11.权利要求1所述的松香基表面活性剂在食品或化妆品中的应用。
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