CN107250773B

CN107250773B - 二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法以及浓度测定用试剂

Info

Publication number: CN107250773B
Application number: CN201680010844.1A
Authority: CN
Inventors: 高桥寿和; 高桥淳; 高桥淳一; 岸根義尚
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2036-03-17
Also published as: CN107250773A; WO2016148218A1

Abstract

提供在测定试样中的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度时，清洗次数非常少，能够精度良好地进行该浓度测定的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂浓度的测定方法等。一种二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法等，其包括：(1)将含有二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的捕捉剂含有液、与前述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂反应而显色的显色剂、和聚氧化烯烷基醚混合而制作浓度测定用试样的工序；(2)测定前述浓度测定用试样的透射率和/或吸光度的工序；和，(3)由所测得的透射率和/或吸光度求出前述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度的工序。

Description

二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法以及浓度测定用试剂

技术领域

本发明涉及二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法以及浓度测定用试剂。

背景技术

镀覆排水、涂装排水等重金属排水中包含铜、铬、锌、铅、锰、铁、镍、镉等重金属，对于这些含重金属排水，根据水污染防治法有义务进行适当的处理。

作为含重金属排水的处理方法，已知有添加以二硫代氨基甲酸基为主体的螯合物系重金属捕捉剂(二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂)进行聚集沉淀处理的方法。迄今的使用二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的处理考虑到含重金属排水的水质变动而相对于含重金属排水中的重金属量过量地添加二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂。所述处理作为稳定的重金属的处理是有效的，但由于过量添加二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂，因此存在成本高的问题。

于是，专利文献1中，通过管理含重金属排水的处理水中的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的残留浓度，从而进行二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的用量与成本的优化。

专利文献1中记载了，用二价的铁离子使排水中的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂显色，通过吸光光度法测定该重金属捕捉剂的浓度。

具体而言，首先，向含有二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的试样中添加试剂，利用试剂中的氯化亚铁使该试样显色，制成待测液，然后将该待测液容纳于透明的测定池中。

接着，对于该待测液，经由测定池使来自发光体的吸收程度高的特定波长的光透射，使该待测液吸收一部分光后，在设置于光源的对面的受光体接收该透射光，测量此时的透射光强度。

接着，由此时所测得的透射光强度和另行测得的例如特定波长的光对于透明液的透射光强度求出吸光度(或透射率)，从而，使用关于该溶解物预先利用已知浓度的试样而制作的、示出吸光度(或透射率)与溶解物浓度的关系的校准曲线，求出试样中的溶解物浓度。

此处，测定待测液中的溶解物浓度时，发光体以及受光体的光学方式有：(1)如专利文献1中记载那样，以夹着容纳有待测液的测定池的方式相对配置的透射型；(2)以夹着容纳有待测液的测定池的方式，即像专利文献2记载那样，反射板与发光体和受光体相对的反射型。

此外，透射型测定以及反射型测定中任意者均预先利用试剂使待测液显色，反复测定时试剂与被测定物质的化合物附着于测定池，导致测定池污染。

因此，因附着于测定池的污渍而使被测定光减少，因此透明液等的吸光度慢慢变大(或透射率慢慢变小)，与校准曲线之间的误差变大。进而，存在测定误差的增大波及至控制结果的问题。因此，不得不以高频率进行物理清洗或药品清洗。物理清洗中，由于反复清洗造成的划痕而必须更换测定池，此外，药品清洗中，伴有药品用量大的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-161724号公报

专利文献2：日本特开2006-275753号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于以上方面，本发明的目的在于，提供在基于光的透射率、吸光度测定试样中的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度时，清洗次数非常少，能够精度良好地进行该浓度测定的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂浓度的测定方法。

另外，本发明的目的在于，提供在测定二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度时，测定用样品池上不易产生污渍，能够精度良好地进行该浓度测定的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定用试剂。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，本发明人等想到下述本发明从而可以解决该问题。

即，本发明如下所述。

[1]一种二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法，其包括：(1)将含有二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的捕捉剂含有液、与前述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂反应而显色的显色剂、和聚氧化烯烷基醚混合而制作浓度测定用试样的工序；(2)测定前述浓度测定用试样的透射率和/或吸光度的工序；和，(3)由所测得的透射率和/或吸光度求出前述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度的工序。

[2]根据[1]所述的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法，其中，在前述浓度测定用试样中混合烷基二苯基醚磺酸盐及硫酸型阴离子型表面活性剂中的至少任一者。

[3]根据[1]或[2]所述的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法，其中，前述聚氧化烯烷基醚由下述式(I)表示。

R-O-(EO)_m(PO)_n-H···式(I)

(R为碳原子数12～22的直链或支链的链式烃基，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，n+m为10～21的数。)

[4]根据[3]所述的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法，其中，前述式(I)中的R为碳原子数18～22的直链或支链的链式烃基。

[5]一种浓度测定用试剂，其为用于测定二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度的浓度测定用试剂，该浓度测定用试剂含有与前述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂反应而显色的显色剂和聚氧化烯烷基醚。

[6]根据[5]所述的浓度测定用试剂，其还含有烷基二苯基醚磺酸盐及硫酸型阴离子型表面活性剂中的至少任一者。

[7]根据[5]或[6]所述的浓度测定用试剂，其中，前述聚氧化烯烷基醚由下述式(I)表示。

R-O-(EO)_m(PO)_n-H···式(I)

[8]根据[7]所述的浓度测定用试剂，其中，前述式(I)中的R为碳原子数18～22的直链或支链的链式烃基。

发明的效果

根据本发明，能够提供在基于光的透射率、吸光度测定试样中的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度时，清洗次数非常少，能够精度良好地进行该浓度测定的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂浓度的测定方法。另外，根据本发明，能够提供在测定二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度时，不易产生测定用样品池的污渍，能够精度良好地进行该浓度测定的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定用试剂。

附图说明

图1为浓度测定装置的分解立体图。

图2为浓度测定装置的作用说明图。

图3为浓度测定装置的发光受光部内的电气布线图。

图4为示出向测定池上的污渍附着的程度的图。

图5为示出向测定池上的污渍附着的程度和污渍抑制效果的持续性的图。

具体实施方式

[1.二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法]

本发明的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法包括：

(1)将含有二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的捕捉剂含有液、与二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂反应而显色的显色剂、和聚氧化烯烷基醚混合而制作浓度测定用试样的工序；

(2)测定上述浓度测定用试样的透射率和/或吸光度的工序；和，

(3)由所测得的透射率和/或吸光度求出前述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度的工序。

通过含有上述聚氧化烯烷基醚，能够使浓度测定用试样(待测液)中的、通过二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂与显色剂的反应而生成的螯合物质良好分散。例如，能够抑制试样中作为显色剂的铁以及二硫代氨基甲酸的二硫代氨基甲酸基的螯合物质向测定池上的附着。由此，能够显著减少浓度测定中的清洗频率以及清洗剂的用量。另外，不易受到由向测定池上的污渍附着导致的光减少、散射的影响，能够经长期进行精度良好的测定。

以下，对本发明的测定方法的(1)～(3)的工序进行说明。

(1)的工序：

本发明的测定方法例如在含重金属排水中添加二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂，使含重金属排水中的重金属与该捕捉剂反应而使重金属不溶化，然后用于固液分离之后的处理水(捕捉剂含有液)中的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定。

需要说明的是，作为用于将在含重金属排水中添加上述捕捉剂而生成的不溶物进行固液分离的固液分离方法，可以为沉降分离、过滤、离心分离、膜分离等中的任意者。

作为该含重金属排水，可例示出来自铁钢、半导体以及汽车制造的镀覆工序、垃圾焚烧厂、发电厂的洗烟、集尘工序、电池、玻璃的制造工序、工业废弃物处理厂的填埋渗滤液等的排水，但不限定于此。另外，作为该含重金属排水中的重金属，可例示出汞、镉、砷、铅、六价铬、硒、铜、锌、锰、二价铁、镍、三价铁等，但不限定于此。

含重金属排水中的重金属离子浓度通常为约100ppm以下，例如为1～50ppm左右，但也不限定于此。

作为二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂，可例示出二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐、环烷基二硫代氨基甲酸盐、哌嗪双二硫代氨基甲酸盐、四乙烯五胺二硫代氨基甲酸盐、多胺的二硫代氨基甲酸盐等，但不限定于此。需要说明的是，可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。

作为在该固液分离后的处理水等中添加并与残留捕捉剂反应而显色的显色剂中所含有的重金属化合物，可列举出Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺等的硫酸盐、盐酸盐等水溶性盐，从显色的程度、分析作业结束后的释放时不需要特别的处理的方面出发，Fe²⁺或Fe³⁺的盐是合适的。

显色剂中的上述重金属的含量优选为5ppm以上，更优选为25ppm以上。

作为与捕捉剂含有液和显色剂一起混合的聚氧化烯烷基醚，优选由下述式(I)表示。

R-O-(EO)_m(PO)_n-H···式(I)

(R为碳原子数12～22(优选为18～22)的直链或支链的链式烃基，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，n+m为10～21的数。)

另外，作为聚氧化烯烷基醚的具体例，可列举出三洋化成工业株式会社制的SANNONIC FN-100、SANNONIC FN-140、SANNONIC SS-120、SEDORAN FF-180、SEDORAN FF-200、SEDORAN FF-210、NAROACTY CL-100、NAROACTY CL-120；花王株式会社制的EMULGEN120、EMULGEN 220、EMULGEN 320P、EMULGEN 420、EMULGEN 2020G-HA；青木油脂工业株式会社制的FINESURF D-1310、FINESURF D-1310、BLAUNON EL-1512P、BLAUNON EL-1515、BLAUNON EL-1519P、BLAUNON EL-1521、BLAUNON CH-310、BLAUNON CH-310L、BLAUNON CH-313、BLAUNON CH-315L、BLAUNON SR-711、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON EN-914、BLAUNON EN-1513.5、BLAUNON EN-1520A等。

作为捕捉剂含有液、显色剂以及聚氧化烯烷基醚的混合方法，(i)可以将它们同时混合，(ii)可以将显色剂与聚氧化烯烷基醚混合，进而混合捕捉剂含有液；(iii)可以将捕捉剂含有液与聚氧化烯烷基醚混合，进而混合显色剂，(iv)可以将显色剂与捕捉剂含有液混合，进而混合聚氧化烯烷基醚。

考虑到由于能够减少用于添加聚氧化烯烷基醚的泵而是经济的，通过预先与显色剂混合而提高与捕捉剂含有液的混合性，从而测定精度良好时，优选(ii)将显色剂与聚氧化烯烷基醚混合，进而混合捕捉剂含有液的方式。

浓度测定用试样中的捕捉剂含有液、显色剂以及聚氧化烯烷基醚各自优选为以下的含量。

首先，二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂优选为1～100ppm，更优选为3～30ppm。通过为1～100ppm，能够精度良好地测量二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂浓度。

另外，显色剂优选为1～10质量％，更优选为3～6质量％。通过为1～10质量％，能够精度良好地测量二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂浓度。

进而，聚氧化烯烷基醚优选为10～6000ppm，更优选为15～100ppm。通过为10～6000ppm，能够经济地实现本发明的效果。

本发明中，优选在浓度测定用试样中混合烷基二苯基醚磺酸盐及硫酸型阴离子型表面活性剂中的至少任一者。例如，优选在捕捉剂含有液、显色剂以及聚氧化烯烷基醚中的至少任一者中混合烷基二苯基醚磺酸盐及硫酸型阴离子型表面活性剂中的至少任一者。

通过混合烷基二苯基醚磺酸盐及硫酸型阴离子型表面活性剂中的至少任一者，能够使聚氧化烯烷基醚的浊点上升，使其长时间稳定。由此，即使在高温下也使试剂稳定，能够抑制显色物质向样品池上的附着，能够稳定地进行精度良好的浓度测定。

尤其，使成为测定池污渍的原因的铁和二硫代氨基甲酰基的螯合物质分散，能够抑制向样品池上的污渍附着，而无需另外设置设备。

作为烷基二苯基醚磺酸盐，可列举出三洋化成工业株式会社制的SANDET AL、SANDET ALH；花王株式会社制的PELEX SS-L、PELEX SS-H等。

作为硫酸型阴离子型表面活性剂，可列举出烷基硫酸钠、烷基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺酯硫酸钠、聚氧化烯醚硫酸、2-乙基己基硫酸酯钠、高级醇硫酸钠。这些可列举出三洋化成工业株式会社制的SANDET EN、SANDET END、SANDETONA、SANDET LNM、SANDET ENR-20、SANDET ET；花王株式会社制的EMAL0、EMAL 0S、EMAL10G、EMAL 2FG、EMAL 2F-30、EMAL 40、EMAL 20C、EMAL 270J、EMAL 20CM、EMAL D-3-D、EMALD-4-D、LATEMUL E-118B、LATEMUL E-150、LATEMUL WX、Levenol WX、EMAL 20T；狮王株式会社制的Sannol LM-1130、Sannol LM-1140T、Sannol LMT-1430、Sannol TD-3130、SannolPP-2030；日本BASF公司制的Kolliphor SLS1216、Kolliphor SLS、Kolliphor SLS Fine等。

另外，烷基二苯基醚磺酸盐以及硫酸型阴离子型表面活性剂的总含量优选为1～1600ppm，更优选为20～1000ppm。

另外，烷基二苯基醚磺酸盐以及硫酸型阴离子型表面活性剂的总含量与聚氧化烯烷基醚的含量的含有比优选为0.1～2.0，更优选为0.3～1.0。

(2)以及(3)的工序

制作浓度测定用试样后，测定该试样的透射率和/或吸光度((2)的工序)。然后，优选基于预先求出的校准曲线(或校准关系)求出固液分离处理水中的捕捉剂浓度((3)的工序)。该校准曲线(或校准关系)是通过在已知浓度的捕捉剂水溶液中添加反应当量以上的重金属化合物并测定得到的透射率和/或吸光度而求出的。

本发明的透射率和/或吸光度的测定如下进行：从发光体向待测液(相当于浓度测定用试样)发出的光在待测液吸收一部分光的同时在该待测液中透射后，在位于发光体的相反侧的反射板被反射，再次在待测液吸收一部分光的同时在该待测液中透射，利用位于发光体侧的受光体接收光，从而进行。

当然，本发明中，从算出待测液的光的吸光度等的必要性出发，受光体测量从发光体发出的光对于待测液的透射光强度，并且还测量不发生由待测液造成的吸收的情况下(例如，使用透明液来代替待测液的情况下)的来自发光体的光的透射光强度，从而算出该待测液的光的吸光度等。然后，根据事先制作的溶解物浓度与光的吸光度等的关系，算出试样中的溶解物的浓度。

以下，参照附图说明本发明的实施方式的一例。

图1示出浓度测定装置的主要部分，图2为该浓度测定装置的作用说明图。

浓度测定装置1用于使用吸光度、光的透射率简便地测定溶解于重金属排水中的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度。该浓度测定装置1如图1所示在内部安装有流通待测液S1、调节液S0的测定部2；安装于测定部2的一个侧面且用于进行向测定部2侧的发光和来自测定部2的反射光的受光的发光受光部3；用于向测定部2供给待测液S1、调节液S0的供液线4；用于排出来自测定部2的待测液S1、调节液S0的排液线5；和，输入来自发光受光部3的输出的运算处理装置6(参照图3)。

需要说明的是，供液线4中设有管泵40和过滤器41。

测定部2如图1以及图2所示为左右宽度小的箱状，左侧面部由厚度t1＝2mm的白色反射板21形成，与该反射板21相对的内面黑色的右侧面部22也由厚度t2＝2mm的板材形成，但在该右侧面部22的中央部形成有高度H为18mm且宽度W为8mm的长方形状的丙烯酸类树脂制透明部23。

在测定部2的前面部、后面部、上面部、下面部均由规定厚度且内面为黑色的板材形成，在下面部连接有供液线4，在上面部连接有排液线5。测定部2的内面的左右宽度尺寸、即待测液S1等的流路的左右宽度尺寸T设定为6mm。

另外，在该测定部2，由透明部23与将该透明部23投影于反射板21侧而成的待测液S1的长方形流路部以及反射板21的长方形部，形成有容量为0.7mL的测定池G。

需要说明的是，测定部2的内面的左右宽度尺寸T可以根据发光体31、受光体32的形状、性能、溶解物浓度而变更。

发光受光部3在测定部2侧设有开口30a的壳体30内容纳有发光体31、受光体32、布线基板等，电源供给用以及输出用的电缆33以从壳体30突出的方式而被设置。

发光体31用于向测定池G内发出光，使该光在待测液S1中、调节液S0中透射。该发光体31中使用发出包含可见光区域的光(白色光)的例如发光二极管(LED)那样的光源。

受光体32用于接收从发光体31发出的光的来自待测液S1、调节液S0的透射光，测量这些透射光的透射光强度。

该受光体32具有：3个光电二极管；以及，分别仅使将可见光区域的光的波长波段大致分割为三个部分而得到的红色区域成分的光(以下称为红色波段光)、绿色区域成分的光(以下称为绿色波段光)和蓝色区域成分的光(以下称为蓝色波段光)透射的3个滤色器F，即，红色(R)滤波器、绿色(G)滤波器、蓝色(B)滤波器。如此，受光体32中使用RGB颜色传感器，该RGB颜色传感器具有：具备R滤波器的光电二极管D1、具备G滤波器的光电二极管D2、具备B滤波器的光电二极管D3(图3参照)，利用该受光体32同时测量透射待测液S1等的光之中透射各滤波器的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光各自的光强度。

需要说明的是，R滤波器最能透射红色波段光之中的红色光，G滤波器最能透射绿色波段光之中的绿色光，B滤波器最能透射蓝色波段光之中的蓝色光。

另外，受光体32如图1、图2所示相对于测定池G配置在与发光体31相同一侧。因此，受光体32接收：从发光体31发出的待测液S1中的透射光被夹着待测液S1与发光体31相对的反射板21反射并在待测液S1中再次透射时的透射光。

上述的情况下，如图2所示，发光体31与受光体32以如下方式确定其位置：发光体31的光轴K1以相对于反射板21呈α＝大致45度的方式朝向，并且受光体32的光轴K2以与反射板21正交的方式朝向，且发光体31的光轴K1与反射板21的交点P和受光体32的光轴与反射板21的交点大致一致。因此，在反射板21被反射的来自发光体31的主要光没有到达受光体32，受光体32接收来自发光体31的主要光周围的周边光所形成的反射光的一部分、在反射板21漫反射的光的一部分。

图3为测定部2内的电路图。图中，符号D1为具备R滤波器的光电二极管，符号D2为具备G滤波器的光电二极管，符号D3为具备B滤波器的光电二极管，它们成为一体而形成了受光体32。

另外，图3中，符号L为成为发光体31的发光二极管(LED)，符号C1、C2、C3为各光电二极管D1、D2、D3用的主电路，符号O1、O2、O3为各光电二极管D1、D2、D3用的运算放大器(operational amplifier)。

从受光体32输出的各波段光的透射光强度的信号通过运算放大器O1、O2、O3而传递至运算处理装置6。运算处理装置6具有运算部，该运算部用于根据从受光体32输出的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光的光的强度信号算出针对各波段光的时间平均强度，使用特定颜色被吸收的光的透射光强度和没有吸收的光的透射光强度算出红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光的各吸光度、透射率，或由红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光的各吸光度、透射率算出溶解物浓度；并且，该运算处理装置6具有：用于存储针对每个溶解物种类示出红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光的各吸光度、透射率与溶解物浓度的关系的表等的存储部；用于显示溶解物浓度等的显示部。

接着，说明使用该浓度测定装置1测定试样中的以二硫代氨基甲酸为主要成分的重金属捕捉剂的浓度的步骤。

首先，在氯化亚铁3000mg/L中添加以聚氧化烯烷基醚(式(I)：R-O-(EO)_m(PO)_n-H)为主要成分的非离子表面活性剂(例如80g/L的三洋化成工业株式会社制的SEDORAN FF-200)和试剂稳定用的阴离子表面活性剂(为烷基二苯基醚磺酸盐或硫酸型阴离子型表面活性剂，例如80g/L的三洋化成工业株式会社制的SANDET LNM)，并且以体积成为50mL的方式调整，从而制作显色试剂C1。

接着，向溶解有以二硫代氨基甲酸为主要成分的重金属捕捉剂的一定量(10mL)的试样中，添加一定量(例如0.2mL)的显色试剂C1后，使该试样充分显色，制作待测液S1(浓度测定用试样)。此时，待测液S1的颜色根据溶解物(重金属捕捉剂)的浓度而浓淡不同。

接着，使用管泵40(例如，EYELA制的SMP21)，将不会产生光吸收的透明的调节液S0(例如，纯水、显色前的透明试样)从供液线4向测定部2中以10mL/分钟的流量流通3分钟左右后，停止流通，在1分钟的期间内将来自发光体31的光经由测定池G的透明部23照射(发射)至待测液S1中。

由此，来自发光体31的包含可见光区域的光透射待测液S1并在反射板21被反射后，再次透射待测液S1，被受光体32接收。

此时，受光体32经由RGB的3个滤色器F接收来自发光体31的待测液S1的透射光，因此受光体32同时测量将可见光区域的光的波长波段大致分割成三个部分而得到的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光各自的光强度。

然后，运算处理装置6将经历1分钟的来自受光体32的输出值取平均，算出没有由待测液S1造成的光吸收的情况(透射率100％)的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光各自的平均光强度。

接着，加入试剂并放置一定时间，将充分显色的待测液S1与上述调节液S0的情况同样地向测定部2(测定池G)中以10mL/分钟的流量流通3分钟，停止流通，然后在1分钟的期间内使来自发光体31的光在待测液S1中透射，被受光体32接收。

受光体32在接收光时测量因待测液S1而发生了一部分光吸收的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光各自的光强度。

运算处理装置6将经历1分钟的来自受光体32的输出值取平均，算出因待测液S1而发生了一部分光吸收的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光各自的平均光强度后，利用使用透射率100％的调节液S0测量的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光各自的平均光强度，算出关于红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光的各自的吸光度(或透射率)。

然后，运算处理装置6根据针对特定的溶解物(重金属捕捉剂)存储的关于红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光的各自的吸光度(或透射率)与溶解物的浓度的关系，算出现在的待测液S1中的该溶解物的浓度并显示。

此处，待测液S1例如显示出与溶解物的浓度成正比那样的颜色浓度，以与该浓度成正比的比例吸收所显色的颜色光的补色光。因此，若事先求出透射待测液S1的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光各自的吸光度(或透射率)与待测液S1中的溶解物的浓度的关系，则能够利用透射待测液S1的红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光各自的吸光度(或透射率)而容易地算出待测液S1中的溶解物浓度。

重复这些操作，预先存储透射率100％测定时的蓝波段的光的强度，从而能够评价测定池G的污渍的程度。

需要说明的是，待测液S1通过试剂的添加而显色为例如黄色的情况下，认为该待测液S1几乎不会吸收红色波段光和绿色波段光，而只吸收作为补色光的蓝色波段光，因此，光的强度仅考虑用具备B滤波器的光电二极管D3测量的蓝色波段光即可。

另外，待测液S1显色为例如蓝色的情况下，认为该待测液S1几乎不会吸收蓝色波段光，而吸收红色波段光和绿色波段光，因此，光的强度考虑用具备R滤波器和G滤波器的光电二极管D1、D2测量的红色波段光和绿色波段光的强度即可。

[2.浓度测定用试剂]

本发明的浓度测定用试剂用于测定二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度，其含有与二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂反应而显色的显色剂和上述的聚氧化烯烷基醚。

关于二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂、显色剂和聚氧化烯烷基醚以及它们的含量，如上所述。

另外，本发明的浓度测定用试剂优选含有烷基二苯基醚磺酸盐及硫酸型阴离子型表面活性剂中的至少任一者。关于烷基二苯基醚磺酸盐和硫酸型阴离子型表面活性剂以及它们的含量，如上所述。

本发明的浓度测定用试剂中，可以利用与显色剂一起含有的聚氧化烯烷基醚而使铁和二硫代氨基甲酰基的螯合物质良好分散。因此，二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定中，能够抑制因在试样中添加显色试剂而生成的铁和二硫代氨基甲酰基的螯合物质向测定池上附着，由此，能够减少浓度测定中的清洗频率和清洗剂的用量，不会受到向样品池上的污渍附着所造成的光减少、散射的影响，能够一直进行精度良好的测定。

实施例

以下，用实施例以及比较例具体说明本发明，但本发明不受它们限定。

[测定例1]含有聚氧化烯烷基醚的基于氯化亚铁的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定

将作为二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的显色试剂的氯化亚铁和用于防止铁离子氧化的盐酸溶解于纯水，分别调整使得氯化亚铁浓度为3000mg/L、盐酸为20mmol/L，将所得溶液作为显色试剂C1。

进而，将作为式(I)所示的聚氧化烯烷基醚(R的碳原子数为12～13，n+m为10～14)的三洋化成工业株式会社制的SANNONIC FN-100(表面活性剂N1)和SANNONIC FN-140(表面活性剂N2)、以及作为式(I)所示的聚氧化烯烷基醚(R的碳原子数为18～22，n+m为20～21)的三洋化成工业株式会社制的SEDORAN FF-200(表面活性剂N3)和SEDORAN FF-210(表面活性剂N4)分别取4g，向它们中添加氯化亚铁，分别调整使得氯化亚铁的浓度为3000mg/L且体积为50mL，将所得溶液作为显色剂C2-1～C2-4。

将重金属捕捉剂(栗田工业株式会社制的Well Clean(日文：ウェルクリン))溶解于纯水，以哌嗪-1,4-双(二硫代羧酸钾)浓度成为100mg/L的方式调整，从而准备试样，向其中分别添加显色试剂C1(无表面活性剂)以及显色剂C2-1～C2-4(含有表面活性剂N1～N4中任一者)，使这些试样显色，制作实施例1～4(含有表面活性剂N1～N4中任一者)的待测液S1以及比较例(无表面活性剂)的待测液S1。各实施例中使用的表面活性剂如下述表1所示。

接着，对于这些待测液S1的吸光度，通过使用浓度测定装置1的浓度测定方法，针对红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光，分别进行测定。

此时，将使在测定池G中流通添加试剂之前的透明试样时的来自发光体31的光在反射板21反射并用受光体32接收该反射光的情况下的各波段光的强度设为初始接收光强度，设为初始接收光强度＝透射率100％。

图4示出重复上述操作时的测定开始时的蓝波段的接收光强度(初始接收光强度)以及将初始接收光强度设为100％时的各次测定的接收光强度，示出与测定开始时相比样品池以何种程度发生污染。

另外，下述表1中，将各实施例以及比较例的样品池的污渍抑制效果一并示于表中。

表1

根据图4以及表1可知，未添加聚氧化烯烷基醚的显色剂(比较例)的情况下，在28次左右需要清洗，但使用了表面活性剂的情况下，至少至33次为止不需要清洗。因此，根据实施例1～4，能够大幅减少清洗次数和清洗药品用量。尤其可知，R的碳原子数为18～22的实施例3以及4不易污染，能够在不清洗的条件下进行约为以往2倍的测定。

如上可知，对于铁与二硫代氨基甲酸基的螯合物，优选使用聚氧化烯烷基醚，特别优选使用R的碳原子数为18～22的聚氧化烯烷基醚。

[测定例2]含有聚氧化烯烷基醚和阴离子型表面活性剂的基于氯化亚铁的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定

将作为R的碳原子数为18～22的聚氧化烯烷基醚的三洋化成工业株式会社制的SEDORAN FF-200取4g，向其中添加氯化亚铁和盐酸，分别调整使得氯化亚铁的浓度为3000mg/L、盐酸为20mmol/L且体积为50mL，将所得溶液作为显色剂C3。

进而，将在显色剂C3中添加下述试剂稳定用表面活性剂4g而得到的溶液作为显色剂C4-1～C4-6。

关于试剂稳定用表面活性剂，作为非离子性表面活性剂，使用了作为上述式(I)的R的碳原子数为12～13、n为10～14、m为0的聚氧化烯烷基醚的三洋化成工业株式会社制的SANNONIC FN-100(表面活性剂N5)和SANNONIC FN-140(表面活性剂N6)；作为阴离子型表面活性剂，使用了作为聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(C12～15、EO3)的三洋化成工业株式会社制的SANDET END(表面活性剂A1)、作为烷基二苯基醚二磺酸钠(C9～14)的三洋化成工业株式会社制的SANDET ALH(表面活性剂A2)、作为烷基硫酸酯钠(C10～18)的三洋化成工业株式会社制的SANDET LNM(表面活性剂A3)、作为聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(C12～13、EO1～2.5)的花王株式会社制的EMAL 20CM(表面活性剂A4)。

将栗田工业株式会社制的重金属捕捉剂Well Clean溶解于纯水，以哌嗪-1,4-双(二硫代羧酸钾)浓度成为100mg/L的方式调整，从而准备试样，向其中分别添加显色剂C3(无稳定用表面活性剂)以及显色剂C4-1～C4-6(含有稳定用表面活性剂N5、N6以及A1～A4)，使这些试样显色，制作实施例5(无稳定用表面活性剂)的待测液S1以及实施例6～11(含有稳定用表面活性剂N5、N6以及A1～A4)的待测液S1。各实施例中使用的稳定用表面活性剂如下述表2所示。

接着，对于该待测液S1的吸光度，通过使用浓度测定装置1的该浓度测定方法，针对红色波段光和绿色波段光和蓝色波段光，分别进行测定。

图5示出重复上述操作时的测定开始时的蓝波段的接收光强度(初始接收光强度)以及将初始接收光强度设为100％时的各次测定的接收光强度，示出与测定开始时相比样品池以何种程度发生污染。

另外，表2一并示出所制作的显色试剂的浊点。

需要说明的是，关于浊点，用恒温水槽加热显色试剂，一边确认显色试剂的温度一边目视确认外观，分别针对刚制作试剂后以及在常温下放置30天后的样品进行测定。

表2

图5中，对于聚氧化烯烷基醚添加作为阴离子型表面活性剂的聚氧化烯烷基醚硫酸钠的情况下，持续发挥污渍抑制效果。由此，能够长期稳定防止向样品池上的污渍附着，可以说能够稳定地进行浓度测定。

另外，根据表2可知，添加稳定用表面活性剂之中的阴离子型表面活性剂的情况下，浊点高，在酸性液体之中也稳定。

附图标记说明

1 浓度测定装置

2 测定部

3 发光受光部

4 供液线

5 排液线

21 反射板

22 右侧面部

23 透明部

30 壳体

30a 开口

31 发光体

32 受光体

33 电缆

40 管泵

41 过滤器

S1 待测液

S0 调节液

Claims

1.一种二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法，其包括：

(1)将含有二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的捕捉剂含有液、与所述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂反应而显色的显色剂、和聚氧化烯烷基醚混合而制作浓度测定用试样的工序；

(2)测定所述浓度测定用试样的透射率和/或吸光度的工序；和，

(3)由所测得的透射率和/或吸光度求出所述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度的工序。

2.根据权利要求1所述的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法，其中，在所述浓度测定用试样中混合烷基二苯基醚磺酸盐及硫酸型阴离子型表面活性剂中的至少任一者。

3.根据权利要求1或2所述的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法，其中，所述聚氧化烯烷基醚由下述式(I)表示，

R-O-(EO)_m(PO)_n-H···式(I)

R为碳原子数12～22的直链或支链的链式烃基，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，n+m为10～21的数。

4.根据权利要求3所述的二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度测定方法，其中，所述式(I)中的R为碳原子数18～22的直链或支链的链式烃基。

5.一种浓度测定用试剂，其用于测定二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂的浓度，

该浓度测定用试剂含有与所述二硫代氨基甲酸系重金属捕捉剂反应而显色的显色剂和聚氧化烯烷基醚。

6.根据权利要求5所述的浓度测定用试剂，其还含有烷基二苯基醚磺酸盐及硫酸型阴离子型表面活性剂中的至少任一者。

7.根据权利要求5或6所述的浓度测定用试剂，其中，所述聚氧化烯烷基醚由下述式(I)表示，

R-O-(EO)_m(PO)_n-H···式(I)

8.根据权利要求7所述的浓度测定用试剂，其中，所述式(I)中的R为碳原子数18～22的直链或支链的链式烃基。