CN108508114A - 一种溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法。该方法采用二价钴离子与二甲基二硫代氨基甲酸钠进行衍生化反应30～60min，得到黄绿色沉淀二甲基二硫代氨基甲酸钴，继而用溶剂对沉淀进行溶解，再经过滤后，用HPLC进行检测。在选定色谱条件下，取试样经滤膜过滤后进行测定，外标法定量，计算试样中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度。本发明衍生反应条件温和、快速，衍生物稳定，且在257nm处有较强特征的紫外吸收，该高效液相色谱仪检测方法稳定性高，且钴衍生化条件温和、快速、稳定，从而提高了方法的快捷性、准确度和重复性，适合于快速准确对溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的定量测试。

Description

一种溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪 测定方法

技术领域

本发明属于检测分析技术领域，具体涉及到一种溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法。

背景技术

二甲基二硫代氨基甲酸钠是一种重要的化工产品和有机合成中间体，广泛用于橡胶硫化促进剂、杀菌剂和农药，是农药福美双、福美锌的中间体。

二甲基二硫代氨基甲酸钠也是一种性能优良的重金属离子螯合剂，分子所含有N-CS₂基团具有很强的配位能力，几乎能与环境中所有的过渡金属形成配合物，二硫代氨基甲酸基的强络合力可直接沉淀化合或络合重金属离子，其络合物的强稳定性避免了重金属污染控制过程中的二次污染，在稳定或钝化环境中的重金属污染物方面，具有较为广泛的应用前景。

二甲基二硫代氨基甲酸钠的常用的测定方法有：胺法、二硫化碳法、碘量法。其中胺法、二硫化碳法须先将二甲基二硫代氨基甲酸钠在热的无机酸中分解为胺和二硫化碳，然后测定生成的胺和二硫化碳的量，测定方法复杂，且背景干扰严重；碘量法属于化学分析方法，测定过程繁琐，且结果误差较大。

二甲基二硫代氨基甲酸钠的紫外吸收较弱，但是可以和二价钴离子(Co²⁺)络合成黄绿色的钴络合物，且络合物稳定，在257nm处有较强的紫外吸收，故可以用配有紫外检测器的高效液相色谱仪测定此络合物。该高效液相色谱仪检测方法简单高效，且钴衍生化条件温和、快速、稳定，从而提高了方法的快捷性、准确度和重复性，适合于快速准确对溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的定量测试。

发明内容

为了克服现有技术中二甲基二硫代氨基甲酸钠的测定方法复杂、测定过程繁琐及测定结果误差较大的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法。

该方法具体是先将其进行柱前衍生化，再进行高效液相色谱法测定。该方法操作简单高效，且钴衍生化条件温和、快速、稳定，从而提高了方法的快捷性、准确度和重复性，适合于快速准确对溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的定量测试。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，包括如下步骤：

在有二价钴离子(Co²⁺)存在的条件下，二甲基二硫代氨基甲酸钠与Co²⁺定量络合成稳定的黄绿色的二甲基二硫代氨基甲酸钴络合物，该络合物在紫外光区有明显的紫外吸收，故可用高效液相色谱仪(HPLC)进行定量分析。

具体包括以下步骤：

(1)标准储备液的制备：取适量的二甲基二硫代氨基甲酸钠标准品，用超纯水溶解，配制成一定浓度的标准储备液；

(2)二价钴离子溶液的配置：称取适量的二价钴盐溶于超纯水中，配制成一定浓度的二价钴离子溶液；

(3)绘制标准工作曲线：分别取不同体积的步骤(1)配制的标准储备液于10mL的比色管中，再分别加入一定体积的步骤(2)配制的二价钴离子溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30～60min后，用溶剂溶解后再稀释定容至10mL，配制成不同浓度的标准溶液，经滤膜过滤后用HPLC测定，以二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度作为横坐标，以对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准工作曲线；

(4)样品溶液的测定：取一定体积的样品溶液于10mL的比色管中，加入一定体积的步骤(2)配制的二价钴离子溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30～60min后，用溶剂溶解后再稀释定容至10mL，经滤膜过滤后用HPLC检测，测定样品的峰面积，根据标准工作曲线计算得出测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，再根据公式：X＝cv/V，式中，c为测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，v为定容体积，V为样品溶液取样体积；计算样品溶液中二甲基二硫代氨基酸钠的含量。

步骤(1)中所述的标准储备液的制备过程：称取一定量的二甲基二硫代氨基甲酸钠标准品，用超纯水溶解，配制成1000μg/mL的标准储备液。

步骤(2)中所述的二价钴离子溶液的配制过程：称取一定量的二价钴盐溶于超纯水中，配制成1000μg/mL的二价钴离子溶液。

步骤(2)中所述的二价钴离子溶液的配制过程中所用到的二价钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴的一种或多种。

步骤(3)中所述的绘制标准工作曲线过程：用移液管分别取0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1.00mL的步骤(1)配制的标准储备液于10mL的比色管中，再分别加入1mL的步骤(2)配制的二价钴离子溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30～60min后，用溶剂溶解后再稀释定容至10mL，分别配制成0.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL、60.0μg/mL、80.0μg/mL和100.0μg/mL的标准溶液，经滤膜过滤后用HPLC测定，以二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度作为横坐标，以对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准工作曲线。

步骤(3)中所述的绘制标准工作曲线过程中所用的溶剂为丙酮、乙腈、甲醇和三氯甲烷中的一种或几种。

步骤(3)中所述的绘制标准工作曲线过程中所用的色谱测定条件为色谱柱C-18(4.6mm*150mm，5μg)；流动相为乙腈/水(60/40)，流速为0.5～1.5mL/min；柱温：30～40℃；进样量：10～50μL；紫外检测波长为257nm。

步骤(4)中所述的样品溶液的测定：取1mL的样品溶液于10mL的比色管中，加入1mL的步骤(2)配制的二价钴离子溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30～60min后，用溶剂溶解后再稀释定容至10mL，经滤膜过滤后用HPLC测定，按照色谱峰的保留时间定性，测定出样品的峰面积，根据标准工作曲线计算得出测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，再根据公式：X＝cv/V，式中，c为测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，v为定容体积，V为样品溶液取样体积；计算样品溶液中二甲基二硫代氨基酸钠的含量。

步骤(4)中所述的样品溶液的测定过程中所用的溶剂为丙酮、乙腈、甲醇和三氯甲烷中的一种或几种。

本发明的机理是：

本发明的方法具体为采用二价钴离子与二甲基二硫代氨基甲酸钠进行衍生化反应30～60min，得到黄绿色沉淀二甲基二硫代氨基甲酸钴，继而用溶剂对沉淀进行溶解，再经过滤后，用高效液相色谱仪(HPLC)进行检测分析。在选定色谱条件下，仪器基线稳定后，取试样经滤膜过滤后进行测定，外标法定量，计算试样中的二甲基二硫代氨基甲酸钠的含量。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供一种二甲基二硫代氨基甲酸钠的检测方法，由于二甲基二硫代氨基甲酸钠没有紫外吸收，所以先使其衍生为具有紫外吸收的二甲基二硫代氨基甲酸钴。

(2)与现有技术相比，本发明提供了一种二甲基二硫代氨基甲酸钠衍生化-高效液相色谱仪检测方法，衍生反应条件温和、快速，衍生物稳定，且在257nm处有较强特征的紫外吸收，该高效液相色谱仪检测方法稳定性高，检测准确高效、重复性好，适合于快速准确对溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的定量测试。

附图说明

图1是二甲基二硫代氨基甲酸钠的钴衍生物的液相色谱图。

图2是实施例1中的二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度与峰面积之间关系的标准工作曲线图。图中横坐标为二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(μg/mL)，纵坐标为该浓度下的峰面积。

图3是实施例2中的二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度与峰面积之间关系的标准工作曲线图。图中横坐标为二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(μg/mL)，纵坐标为该浓度下的峰面积。

图4是实施例3中的二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度与峰面积之间关系的标准工作曲线图。图中横坐标为二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(μg/mL)，纵坐标为该浓度下的峰面积。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

二甲基二硫代氨基甲酸钠的钴衍生物的液相色谱图，如图1所示。

实施例1

(1)标准储备液的制备：称取0.100g的二甲基二硫代氨基甲酸钠标准品，溶于100mL的超纯水中，配制成1000μg/mL的标准储备液。

(2)二价钴离子溶液的配制：称取0.100g的无水乙酸钴溶于超纯水中，配制成1000μg/mL的乙酸钴溶液。

(3)标准工作曲线的绘制：用移液管分别取0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1.00mL的步骤(1)配制的标准储备液于10mL的比色管中，再分别加入1mL的步骤(2)配制的乙酸钴溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30min后，用乙腈溶解后再稀释定容至10mL，分别配制成0.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL、60.0μg/mL、80.0μg/mL和100.0μg/mL的标准溶液，在选定色谱条件下，仪器基线稳定后，取试样经滤膜过滤后用HPLC测定。色谱测定条件为色谱柱C-18(4.6mm*150mm，5μg)；流动相为乙腈/水(60/40)，流速为1.0mL/min；柱温：40℃；进样量：40μL；紫外检测波长为257nm。以二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度作为横坐标，以对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准工作曲线，标准工作曲线图如图2所示。绘制的浓度与峰面积之间的线性回归方程为A＝88420c+15981，R²为1，c为二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，单位为μg/mL，A为峰面积。说明二甲基二硫代氨基甲酸钠在0～100.0μg/mL范围内线性关系较好，本发明方法准确可靠。

(4)样品溶液的测定：取1mL的样品溶液于10mL的比色管中，加入1mL的步骤(2)配制的乙酸钴溶液，生成黄绿色絮状物，放置30min后，用乙腈溶解后再稀释定容至10mL。经滤膜过滤后用HPLC测定。色谱测定条件与测定标准工作曲线的条件相同。测得的样品保留时间为5.521min，峰面积为5574701，将此峰面积值输入到标准工作曲线的线性回归方程为A＝88420c+15981中，计算得出测定液中的二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(c)为62.86μg/mL。根据标准工作曲线计算得出测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(c)，再根据公式：X＝cv/V(v＝10mL，V＝1mL)，计算样品溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的含量628.6μg/mL。

实施例2

(1)标准储备液的制备：称取0.100g的二甲基二硫代氨基甲酸钠标准品，溶于100mL的超纯水中，配制成1000μg/mL的标准储备液。

(2)二价钴离子溶液的配制：称取0.100g的无水氯化钴溶于100mL的超纯水中，配制成1000μg/mL的氯化钴溶液。

(3)标准工作曲线的绘制：用移液管分别取0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1.00mL的步骤(1)配制的标准储备液于10mL的比色管中，再分别加入1mL的步骤(2)配制的氯化钴溶液，生成黄绿色的絮状物，放置45min后，用甲醇溶解后再稀释定容至10mL，分别配制成0.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL、60.0μg/mL、80.0μg/mL和100.0μg/mL的标准溶液，在选定色谱条件下，仪器基线稳定后，取试样经滤膜过滤后用HPLC测定。色谱测定条件为色谱柱C-18(4.6mm*150mm，5μg)；流动相为乙腈/水(60/40)，流速为1.0mL/min；柱温：35℃；进样量：10μL；紫外检测波长为257nm。以二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度作为横坐标，以对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准工作曲线，标准工作曲线图如图3所示。绘制的浓度与峰面积之间的线性回归方程为A＝29706c-2191.2，R²为0.9998，c为二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，单位为μg/mL，A为峰面积。说明二甲基二硫代氨基甲酸钠在0～100.0μg/mL范围内线性关系较好，本发明方法准确可靠。

(4)样品溶液的测定：取1mL的样品溶液于10mL的比色管中，加入1mL的步骤(2)配制的氯化钴溶液，生成黄绿色絮状物，放置45min后，用甲醇溶解后再稀释定容至10mL。经滤膜过滤后用HPLC测定。色谱测定条件与测定标准工作曲线的条件相同。测得的样品保留时间为5.542min，峰面积为1316107，将此峰面积值输入到标准工作曲线的线性回归方程为A＝29706c-2191.2中，计算得出测定液中的二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(c)为44.38μg/mL。根据标准工作曲线计算得出测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(c)，再根据公式：X＝cv/V(v＝10mL，V＝1mL)，计算样品溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的含量443.8μg/mL。

实施例3

(1)标准储备液的制备：称取0.100g的二甲基二硫代氨基甲酸钠标准品，溶于100mL的超纯水中，配制成1000μg/mL的标准储备液。

(2)二价钴离子溶液的配制：称取0.100g的硝酸钴溶于100mL的超纯水中，配制成1000μg/mL的硝酸钴溶液。

(3)标准工作曲线的绘制：分别用移液管分别取0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1.00mL的步骤(1)配制的标准储备液于10mL的比色管中，再分别加入1mL的步骤(2)配制的硝酸钴溶液，生成黄绿色的絮状物，放置60min后，用丙酮溶解后再稀释定容至10mL，分别配制成0.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL、60.0μg/mL、80.0μg/mL和100.0μg/mL的标准溶液，在选定色谱条件下，仪器基线稳定后，取试样经滤膜过滤后用HPLC测定。色谱测定条件为色谱柱C-18(4.6mm*150mm，5μg)；流动相为乙腈/水(60/40)，流速为1.0mL/min；柱温：30℃；进样量：50μL；紫外检测波长为257nm。以二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度作为横坐标，以对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准工作曲线，标准工作曲线图如图4所示。绘制的浓度与峰面积之间的线性回归方程为A＝132873c+2876.2，R²为0.9999，c为二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，单位为μg/mL，A为峰面积。说明二甲基二硫代氨基甲酸钠在0～100.0μg/mL范围内线性关系较好，本发明方法准确可靠。

(4)样品溶液的测定：取1mL的样品溶液于10mL的比色管中，加入1mL的步骤(2)配制的硝酸钴溶液，生成黄绿色絮状物，放置60min后，用丙酮溶解后再稀释定容至10mL。经滤膜过滤后用HPLC测定。色谱测定条件与测定标准工作曲线的条件相同。测得的样品保留时间为5.487min，峰面积为7854332，将此峰面积值输入到标准工作曲线的线性回归方程为A＝132873c+2876.2，计算得出测定液中的二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(c)为59.09μg/mL。根据标准工作曲线计算得出测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度(c)，再根据公式：X＝cv/V(v＝10mL，V＝1mL)，计算样品溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的含量590.9μg/mL。

实施例4

取同一个样品溶液均1mL分别加入到五个10mL的比色管中，按照本发明的实施例1最优化实验条件下处理并测定，测得的结果和精密度见表1，其中RSD表示相对标准偏差。

表1方法的精密度(n＝5)

实施例5

分别取三个不同的样品溶液，按本发明的实施例2的最优化实验条件下处理并测定二甲基二硫代氨基甲酸钠的含量，再分别取这三个样品溶液各1mL加入到三个10mL的比色管中，然后向这三个比色管中分别加入一定量的二甲基二硫代氨基甲酸钠标准储备液，按照本发明的实施例2最优化实验条件下处理并测定，测得的结果和回收率见表2。

本方法的标准曲线线性好，方法的精密度和准确度高，说明此方法适合测定溶液中的二甲基二硫代氨基甲酸钠的含量。

表2方法的回收率

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于包括如下步骤：

在有Co²⁺存在的条件下，二甲基二硫代氨基甲酸钠与Co²⁺定量络合成稳定的黄绿色的二甲基二硫代氨基甲酸钴络合物，该络合物在紫外光区有明显的紫外吸收，故用高效液相色谱仪进行定量分析。

2.根据权利要求1所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于具体包括以下步骤：

(1)标准储备液的制备：取适量的二甲基二硫代氨基甲酸钠标准品，用超纯水溶解，配制成一定浓度的标准储备液；

(2)二价钴离子溶液的配置：称取适量的二价钴盐溶于超纯水中，配制成一定浓度的二价钴离子溶液；

(3)绘制标准工作曲线：分别取不同体积的步骤(1)配制的标准储备液于10mL的比色管中，再分别加入一定体积的步骤(2)配制的二价钴离子溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30～60min后，用溶剂溶解后再稀释定容至10mL，配制成不同浓度的标准溶液，经滤膜过滤后用HPLC测定，以二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度作为横坐标，以对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准工作曲线；

(4)样品溶液的测定：取一定体积的样品溶液于10mL的比色管中，加入一定体积的步骤(2)配制的二价钴离子溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30～60min后，用溶剂溶解后再稀释定容至10mL，经滤膜过滤后用HPLC检测，测定样品的峰面积，根据标准工作曲线计算得出测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，再根据公式：X＝cv/V，式中，c为测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，v为定容体积，V为样品溶液取样体积；计算样品溶液中二甲基二硫代氨基酸钠的含量。

3.根据权利要求2所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的标准储备液的制备过程：称取一定量的二甲基二硫代氨基甲酸钠标准品，用超纯水溶解，配制成1000μg/mL的标准储备液。

4.根据权利要求2所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的二价钴离子溶液的配制过程：称取一定量的二价钴盐溶于超纯水中，配制成1000μg/mL的二价钴离子溶液。

5.根据权利要求2或4所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的二价钴离子溶液的配制过程中所用到的二价钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的绘制标准工作曲线过程：用移液管分别取0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1.00mL的步骤(1)配制的标准储备液于10mL的比色管中，再分别加入1mL的步骤(2)配制的二价钴离子溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30～60min后，用溶剂溶解后再稀释定容至10mL，分别配制成0.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL、60.0μg/mL、80.0μg/mL和100.0μg/mL的标准溶液，经滤膜过滤后用HPLC测定，以二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度作为横坐标，以对应的峰面积作为纵坐标，绘制标准工作曲线。

7.根据权利要求2或6所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的绘制标准工作曲线过程中所用的溶剂为丙酮、乙腈、甲醇和三氯甲烷中的一种或几种。

8.根据权利要求2或6所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的绘制标准工作曲线过程中所用的色谱测定条件为规格是4.6mm*150mm，5μg的色谱柱C-18；流动相为60/40的乙腈/水，流速为0.5～1.5mL/min；柱温：30～40℃；进样量：10～50μL；紫外检测波长为257nm。

9.根据权利要求2所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的样品溶液的测定：取1mL的样品溶液于10mL的比色管中，加入1mL的步骤(2)配制的二价钴离子溶液，生成黄绿色的絮状物，放置30～60min后，用溶剂溶解后再稀释定容至10mL，经滤膜过滤后用HPLC测定，按照色谱峰的保留时间定性，测定出样品的峰面积，根据标准工作曲线计算得出测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，再根据公式：X＝cv/V，式中，c为测定液中二甲基二硫代氨基甲酸钠的浓度，v为定容体积，V为样品溶液取样体积；计算样品溶液中二甲基二硫代氨基酸钠的含量。

10.根据权利要求2或9所述的溶液中二甲基二硫代氨基甲酸钠含量的高效液相色谱仪检测方法，其特征在于：

步骤(4)中所述的样品溶液的测定过程中所用的溶剂为丙酮、乙腈、甲醇和三氯甲烷中的一种或几种。