JP4944740B2

JP4944740B2 - 亜塩素酸イオンの測定方法

Info

Publication number: JP4944740B2
Application number: JP2007299339A
Authority: JP
Inventors: 茂雄麻田; 弘一中原; 高柴田
Original assignee: Taiko Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Taiko Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2007-11-19
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: JP2009122077A

Description

本発明は、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を測定する方法に関する。

遊泳用プール水等の消毒剤には、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素剤が使用されているが、近年、塩素剤と合わせて二酸化塩素を使用する施設が見られるようになった。
二酸化塩素は、塩素剤に比較して酸化力が弱く、トリハロメタンの生成が少ないことや塩素臭がない等の優れた特徴がある一方、消毒副生成物としてメトヘモグロビン血症を引き起こすとされる亜塩素酸イオンが生成される。
そのため、プール水の水質基準には、二酸化塩素を使用するときの上限を０．４ｍｇ／Ｌとすることに加えて、亜塩素酸イオンについても１．２ｍｇ／Ｌ以下とするとの基準値が定められており、管理項目として、二酸化塩素及び亜塩素酸イオン濃度の測定を１日に３回以上行うことが義務付けられている。
二酸化塩素濃度を測定するための従来の分析方法としては、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＤＰＤと略称する）吸光光度法等が挙げられ、亜塩素酸イオン濃度を測定するための従来の分析方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。
尚、この様な従来技術に関しては、当業者の間で広く知られているが、この点について言及した適切な特許文献は見当らない。

二酸化塩素や、亜塩素酸イオンは、試料採取後直ちに測定する必要があるため、施設管理者等が、プール水中の二酸化塩素や亜塩素酸イオンの水質管理を的確に遂行するためには、現場で簡便に測定できる分析方法が必要である。
これまで、二酸化塩素濃度を簡便に測定し得る方法については幾つか知られているが、亜塩素酸イオン濃度については、高価な分析機器や専門的知識、技術を必要とするイオンクロマトグラフ法以外知られておらず、遊泳用プール施設や温泉施設等の現場で簡便に測定することができなかった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、遊泳用プール施設や温泉施設等において被検液中の亜塩素酸イオン濃度を簡便に測定し得る方法を提供するものである。

上記の目的を達成するため、本発明では、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を測定する方法であって、
前記被検液に由来する第１被検液に対して、酸、デンプン、及びヨウ素化合物を添加して発色させて、前記第１被検液の発色度を測定する第１工程；
前記被検液に由来する第２被検液に対して、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して発色させて、前記第２被検液の発色度を測定する第２工程；
前記被検液に由来する第３被検液に対して、グリシン溶液を添加した後、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して発色させて、前記第３被検液の発色度を測定する第３工程；
前記第２工程により得られた測定値から、前記第３工程により得られた測定値を差し引く第４工程；
前記第１工程により得られた測定値から、前記第３工程及び前記第４工程の測定値を基にして得られた値を差し引く第５工程；
を包含することを特徴とする。

〔作用及び効果〕
本発明における第１工程は、以下の化学反応式；
［化１］
ＣｌＯ₂ ^-＋４Ｉ^-＋４Ｈ⁺→２Ｉ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｃｌ^-
に基づき、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の存在下で遊離したヨウ素分子をヨウ素デンプン反応により発色させることによって、間接的に被検液中の亜塩素酸イオンを検出するものである。

尚、被検液中には、亜塩素酸イオンだけでなく、二酸化塩素と、有効塩素（塩素、次亜塩素酸イオン）が共存する場合が多い。

第１工程による亜塩素酸イオンの検出方法は、亜塩素酸イオンに対する特異性が低い。そのため、被検液中に二酸化塩素や有効塩素が含まれている場合には、亜塩素酸イオンだけでなく、二酸化塩素や有効塩素も同時に検出されることとなり、その測定値は誤差を含み得る。

本発明における第２工程は、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＤＰＤと略称する）によって、被検液中の二酸化塩素及び有効塩素を検出することができる。
また、本発明における第３工程は、ＤＰＤとグリシンによって、被検液中の二酸化塩素のみを特異的に検出することができる。

従って、本発明における第４工程において、第２工程により得られた測定値から、第３工程により得られた測定値を差し引くことによって、被検液中の有効塩素に由来する測定値を得ることができる。

そして、本発明における第５工程において、第１工程により得られた測定値から、第３工程及び第４工程の測定値を基にして得られた値（即ち、第３工程及び第４工程において得られた各測定値に、それぞれ適当な補正処理を施して得られた２つの値）を差し引くことによって、第１工程において得られた測定値の誤差を修正して、被検液中の亜塩素酸イオンのみに由来する測定値（修正値）を得ることが可能であり、結果、当該修正値を用いて被検液中の亜塩素酸イオン濃度を算出することができる。

従って、本発明によれば、例え、被検液中に亜塩素酸イオンだけでなく、二酸化塩素や有効塩素が共存する場合であっても、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を正確に測定することができる。

さらに、第１工程〜第３工程における被検液の発色度を測定する操作については、持ち運びに便利で、且つ操作も容易な簡易比色計を用いて実施することが可能である。
従って、本発明は、遊泳用プール施設や温泉施設等の現場において簡便に実施し得るものであり、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を簡便に測定することができる。

本発明の実施の形態を説明する前に、特許請求の範囲及び明細書にて用いられる用語について以下に説明する。
（被検液）
本発明を適用し得る被検液とは、塩素化合物（塩素、次亜塩素酸イオン、二酸化塩素、亜塩素酸イオン等）を含有し得る水溶液を意味するものであり、例えば、遊泳用プール水、温泉水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（酸）
本発明に適用し得る酸とは、被検液のｐＨを酸性にするために使用されるものであり、例えば、塩酸や硫酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（デンプン）
本発明に適用し得るデンプンとは、被検液に可溶なデンプンを意味するものであり、例えば、トウモロコシデンプンや馬鈴薯デンプン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
尚、本発明においては、上記デンプンを含有する所定濃度の水溶液を調製して、被検液に添加するようにしても良い。このようなデンプン水溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、０．１％〜１％であることが好ましい。

（ヨウ素化合物）
本発明に適用し得るヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。
尚、本発明においては、上記ヨウ素化合物を含有する所定濃度の水溶液を調製して、被検液に添加するようにしても良い。このようなヨウ素化合物溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、１％〜３０％であることが好ましい。

次いで、以下に本発明の実施の形態を説明する。
〔実施形態〕
本発明は、以下の工程手順に沿って実施し得るものであるが、必ずしも以下の順序で実施する必要はなく、適宜、その手順を変更することも可能である（例えば、ヨウ素法（手順１及び２）、ＤＰＤ法（手順３及び４）、ＤＰＤ−グリシン法（手順５及び６）については、その順序を問わず実施し得るものであり、あるいは、先に手順７〜９を実施して基準値を得ておくなどしても良い）。

手順１
被検液のサンプリングを行う（第１被検液の採取）。

手順２（ヨウ素法）
第１被検液に対して、酸、デンプン、及びヨウ素化合物を添加して発色させて、その発色度を測定して測定値１を得る（亜塩素酸イオン、二酸化塩素、及び有効塩素の検出）。
尚、手順２の工程は、以下の化学反応式；
［化２］
ＣｌＯ₂ ^-＋４Ｉ^-＋４Ｈ⁺→２Ｉ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｃｌ^-
に基づき、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ₂ ^-）の存在下で遊離したヨウ素分子をヨウ素デンプン反応により発色させることによって、間接的に亜塩素酸イオンを検出する方法である（以下、ヨウ素法と称する）。しかしながら、このヨウ素法は、亜塩素酸イオンに対する特異性が低く、被検液中に二酸化塩素や有効塩素が含まれている場合には、亜塩素酸イオンだけでなく、二酸化塩素や有効塩素も同時に検出され得る。

手順３
再び被検液のサンプリングを行う（第２被検液の採取）。

手順４（ＤＰＤ法）
第２被検液に対して、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）を添加して発色させて、その発色度を測定して測定値２を得る（二酸化塩素、及び有効塩素の検出）。
尚、手順４の工程は、ＤＰＤによって被検液中の有効塩素を検出する方法（以下、ＤＰＤ法と称する）である。しかしながら、ＤＰＤ法は、有効塩素に対する特異性が低く、被検液中に二酸化塩素が含まれている場合には、有効塩素だけでなく、二酸化塩素も同時に検出され得る。
尚、有効塩素とは、塩素、又は次亜塩素酸イオンを意味するが、アルカリ性条件下（天然アルカリ温泉水等）では、次亜塩素酸イオンとして存在する場合が多い。

手順５
再び被検液のサンプリングを行う（第３被検液の採取）。

手順６（ＤＰＤ−グリシン法）
第３被検液に対して、グリシン溶液を添加して、次にジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）を添加して発色させて、その発色度を測定して測定値３を得る（二酸化塩素の検出）。
尚、手順６の工程は、ＤＰＤ及びグリシンによって被検液中の二酸化塩素のみを特異的に検出し得る方法である（以下、ＤＰＤ−グリシン法と称する）。

手順７
所定の二酸化塩素濃度（例えば、１ｐｐｍ程度）を有する基準液１を用意し、この基準液１に対して、上記手順２のヨウ素法、及び上記手順６のＤＰＤ−グリシン法を実施して、それぞれ基準値１、及び基準値２を得る。

手順８
所定の次亜塩素酸イオン濃度（例えば、１ｐｐｍ程度）を有する基準液２を用意し、この基準液２に対して、上記手順２のヨウ素法、及び上記手順４のＤＰＤ法を実施して、それぞれ基準値３、及び基準値４を得る。

手順９
所定の亜塩素酸イオン濃度（例えば、１ｐｐｍ）を有する基準液３を用意し、この基準液３に対して、上記手順２のヨウ素法を実施して、基準値５を得る。

手順１０
上記手順４で得られた測定値２から、上記手順６で得られた測定値３を差し引いて測定値４を得る。

手順１１
上記各手順にて得られた測定値１、測定値３、測定値４、基準値１〜４を以下の計算式；
「修正値１＝測定値１−（測定値３×基準値１÷基準値２）−（測定値４×基準値３÷基準値４）」
に入力して、測定値１の誤差を修正して、修正値１を算出する。
即ち、本手順においては、測定値１から、測定値３に補正処理を施して得られた値と、測定値４に補正処理を施して得られた値とを差し引くことによって、測定値１の誤差を修正して、被検液中の亜塩素酸イオンのみに由来する測定値（修正値１）を得ることができる。

手順１２
上記手順１１にて得られた修正値１、上記手順９にて得られた基準値５、及び基準液３の亜塩素酸イオン濃度を以下の計算式；
「被検液中の亜塩素酸イオンの濃度＝修正値１÷基準値５×（基準液３の亜塩素酸イオン濃度）」
に入力して、被検液中の亜塩素酸イオンの濃度を算出する。

〔その他の実施形態〕
前述の実施形態においては、被検液中の二酸化塩素及び次亜塩素酸イオンの濃度を同時に算出することも可能である。

即ち、被検液中の二酸化塩素濃度を求めるためには、上記手順６にて得られた測定値３、上記手順７にて得られた基準値２、及び基準液１の二酸化塩素濃度を以下の計算式；
「被検液中の二酸化塩素の濃度＝測定値３÷基準値２×（基準液１の二酸化塩素濃度）」
に入力して、被検液中の二酸化塩素濃度を算出する。

また、被検液中の次亜塩素酸イオン濃度を求めるためには、上記手順１０にて得られた測定値４、上記手順８にて得られた基準値４、及び基準液２の次亜塩素酸イオン濃度を以下の計算式；
「被検液中の次亜塩素酸イオンの濃度＝測定値４÷基準値４×（基準液２の次亜塩素酸イオン濃度）」
に入力して、被検液中の次亜塩素酸イオン濃度を算出する。

〔参考例〕ヨウ素法による亜塩素酸イオン濃度の測定
１．試薬及び基準液の調製
Ａ試薬：１Ｎ硫酸（２５ｍＬ）と１％デンプン水溶液（２５ｍＬ）とを混合して調製した。
Ｂ試薬：２０％ヨウ化カリウム溶液（５０ｍＬ）
基準液３：２５％亜塩素酸ナトリウム（２ｇ）を水（５００ｍＬ）に溶解して原液を調製し（原液の亜塩素酸イオン濃度は７４５ｐｐｍ）、その原液１．３４２ｇに９００ｍＬの水を加え、そのｐＨを１２に合わせた後、さらに水を加えてその全量を１Ｌとしたものを基準液（亜塩素酸イオン濃度：１．０００ｐｐｍ）とした。尚、この基準液は１０日過ぎれば原液から再調製する。

２．試料の調製
所定の濃度の亜塩素酸イオンを含有する試料１〜３（試料１：０．０１ｐｐｍ、試料２：０．２０ｐｐｍ、試料３：５．００ｐｐｍ）を調製した。

３．測定器
比色計としては、ＤＩＧＩＴＡＬＣＬ２ＴＥＳＴＥＲＤＣＴ−１００（タクミナ社製）を使用したが、この他にポケット残留塩素計（ハック社製）、デジタルパックテスト型式ＤＰＭ−ＣＬＯ２（共立理化化学研究所製）等が使用可能である。

４．測定操作
（１）測定セルに７．５ｍＬの純水を入れてブランクとした。
（２）測定セルに７．５ｍＬの基準液３を入れて基準とした。
（３）測定セルに７．５ｍＬの各試料を入れて試料とした。
（４）各セルにＡ試薬を入れて混合し、さらに各セルにＢ試薬を入れて振り混ぜた後、１０分間暗所に静置する。
（５）ブランクセルで測定器をゼロに合わせた。
（６）各セルを測定器で測定した。
（７）測定結果は次の計算式で算出した。
各試料の亜塩素酸イオン濃度＝各試料の測定値／基準液の測定値×１．０００ｐｐｍ
尚、上記試料１〜３については、公知のイオンクロマトグラフ法によっても亜塩素酸イオン濃度を測定した。

５．測定結果
測定結果を以下の表１に示す。ヨウ素法による亜塩素酸イオン濃度の測定結果は、従来のイオンクロマトグラフ法による測定結果とほとんど変わらなかった。

〔実施例〕温泉水中の次亜塩素酸イオン、二酸化塩素、及び亜塩素酸イオンの濃度測定
被検液として、次亜塩素酸ナトリウムと二酸化塩素を併用して殺菌処理を実施している温泉地の実温泉を使用し、この温泉水中の次亜塩素酸イオン、二酸化塩素、及び亜塩素酸イオンの濃度を測定した。

１．試薬及び基準液の調製
（試薬）
ヨウ素法に使用した試薬（硫酸、デンプン水溶液、ヨウ化カリウム溶液）は、上記参考例と同じものを使用した。
ＤＰＤ法に使用した試薬（ＤＰＤ試薬等）、及びＤＰＤ−グリシン法に使用した試薬（ＤＰＤ試薬、グリシン試薬）は、市販されている公知のものを使用した。
（基準液）
基準液１の調製：二酸化塩素水１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの原水を１０００倍〜３０００倍に希釈して基準液１（二酸化塩素濃度：１．０００ｐｐｍ）を調製した。
基準液２の調製：１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液（１．４４７ｇ）を水で希釈して１Ｌとし、さらにこの希釈液１ｍＬを水で１Ｌに希釈して基準液２（次亜塩素酸イオン濃度：１．０００ｐｐｍ）を調製した。
基準液３は、上記比較例の基準液（亜塩素酸イオン濃度：１．０００ｐｐｍ）と同じものを使用した。

２．測定器
比色計として、ＤＩＧＩＴＡＬＣＬ２ＴＥＳＴＥＲＤＣＴ−１００（タクミナ社製）を使用した。

３．測定操作
上記温泉水に由来する６種類の試料（試料４〜９）を用意し、各試料について、上記実施形態の手順１〜６、及び手順１０を実施して、測定値１〜４を得た。
また、上記基準液１〜３について、上記実施形態の手順７〜９を実施して基準値１〜５を得た。
各試料について得られた測定値１、測定値３、測定値４、基準値１〜５、及び基準液３の亜塩素酸イオン濃度（１．０００ｐｐｍ）を、上記実施形態の手順１１及び手順１２の計算式に入力して各試料４〜９の亜塩素酸イオンの濃度を算出した（尚、試料４〜９については、公知のイオンクロマトグラフ法によっても亜塩素酸イオン濃度を測定した）。
さらに、各試料４〜９における測定値３、測定値４、基準値２、基準値４、基準液１の二酸化塩素濃度（１．０００ｐｐｍ）、及び基準液２の次亜塩素酸イオン濃度（１．０００ｐｐｍ）を、上記その他の実施形態の各計算式に入力して、各試料４〜９の二酸化塩素及び次亜塩素酸イオンの濃度を算出した。

４．測定結果
測定結果を以下の表２及び表３に示す。表３に示すように、本発明の測定方法による亜塩素酸イオン濃度の測定結果は、従来のイオンクロマトグラフ法による測定結果とほとんど変わらなかった。即ち、本発明の測定方法によれば、被検液中に二酸化塩素や次亜塩素酸イオンが共存している場合においても、被検液中の亜塩素酸イオン濃度を正確に測定し得ることが示された。

Claims

被検液中の亜塩素酸イオン濃度を測定する方法であって、
前記被検液に由来する第１被検液に対して、酸、デンプン、及びヨウ素化合物を添加して発色させて、前記第１被検液の発色度を測定する第１工程；
前記被検液に由来する第２被検液に対して、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して発色させて、前記第２被検液の発色度を測定する第２工程；
前記被検液に由来する第３被検液に対して、グリシン溶液を添加した後、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンを添加して発色させて、前記第３被検液の発色度を測定する第３工程；
前記第２工程により得られた測定値から、前記第３工程により得られた測定値を差し引く第４工程；
前記第１工程により得られた測定値から、前記第３工程及び前記第４工程の測定値を基にして得られた値を差し引く第５工程；
を包含する亜塩素酸イオンの測定方法。