JP2001194307A

JP2001194307A - 次亜塩素酸濃度の測定方法

Info

Publication number: JP2001194307A
Application number: JP2000002759A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Noda; 直広野田; Masami Kuroda; 昌美黒田
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2001-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】次亜塩素酸の濃度測定で、従来からのＤＰＤ
法、オルトトリジン法、電流滴定法は、試薬や手作業を
必要とするため自動化には適さず、ポーラログラフ法
は、測定精度が低く電極の安定性が悪いため信頼性に欠
ける。本発明はこの欠点を解決して、測定精度は有試薬
式と同等以上で試薬を消費せず自動連続測定が可能な、
次亜塩素酸濃度測定方法を提供することにある。【解決手段】光学的に透明な基板に固定化したＮ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）に試料液
を接触させ、試料液中の次亜塩素酸でＤＰＤを酸化して
生じるＤＰＤの吸光度から次亜塩素酸濃度を定量するこ
とで解決できる。また、計測部の試料液を乱流にして試
料液置換の高効率化を図り、測定に使用したＤＰＤを還
元して繰返し使用し、ｐＨ値を測定して補正を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）は上
下水道やプール、食品工場などで微生物汚染防止に利用
される薬品である。また、衣類の漂白剤として用いられ
ることもある。本発明は、このような応用において使用
される次亜塩素酸濃度の測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】次亜塩素酸の消毒効果は、主としてその
酸化力に因るものと考えられている。消毒作用が多種類
の病原生物に及ぶことや、効果の残留性が他の方法では
得難いことなどから、次亜塩素酸を用いる消毒方法は、
衛生管理の上で非常に有効な手段となっている。

【０００３】消毒効果を確実にするには、次亜塩素酸濃
度を高めるべきであるが、注入量が多くなると、発癌性
副生成物の増加、異臭（カルキ臭）の発生、目や皮膚へ
の刺激の増大、薬品費用の増加といった様々な問題が付
随しておこる。このために、計測制御機構を用いて注入
量を必要最低限に抑えることが望ましく、有効に対応で
きる次亜塩素酸濃度の測定技術が求められている。水道
の給配水管網における次亜塩素酸の濃度管理は、こうし
た計測制御を行っている端的な例である。

【０００４】次亜塩素酸の濃度測定の従来技術として
は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（以
下、ＤＰＤと記載する）法、オルトトリジン法、電流滴
定法、ポーラログラフ法などがある。このうち、手分析
ではＤＰＤ法が、連続測定が必要な場合にはポーラログ
ラフ法が多く用いられている。ＤＰＤ法は、ｐＨ６．３
のりん酸緩衝液の存在下で、ＤＰＤが酸化されて５０５
ｎｍおよび５４５ｎｍを吸収し赤色を呈するセミキノン
となることを利用した分析法である（ぶんせき１９８
６，９，ｐｐ．９０−９６参照）。次亜塩素酸に対して
過剰なＤＰＤを加えると、速やかな反応で試料液中のす
べての次亜塩素酸がＤＰＤの酸化に消費され、呈色によ
って次亜塩素酸濃度を定量できる。この方法は現場の簡
易分析などで最も一般的に使用されており、ｐＨ緩衝剤
とＤＰＤをピローにパックした簡易試験セットが市販さ
れている。

【０００５】ポーラログラフ法は、金電極を陰極、銀電
極を陽極として電極間に適当な電圧を加え、そのとき流
れる拡散電流から試料液中の次亜塩素酸を求める分析法
である。この方法は試薬を必要とせず、連続的に測定値
が得られるため、オンライン監視が必要な水道水のモニ
タリングなどに適用されている。次亜塩素酸は、ｐＨの
違いやアンモニアとの反応によって消毒効果が変化し、
また、殺菌作用によって消毒効果が失われていく。この
ため、実際に消毒に寄与する有効量は、初めに加えた量
ではなく、消費されずに残っている量ということにな
る。そこで、水道分野などでは残留塩素という概念が生
まれ、この言葉が主として使われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＤＰＤ法、オルトトリ
ジン法、電流滴定法は、測定精度が±０．０５ｍｇ／Ｌ
と優れているが、試薬や手作業を必要とするため、自動
化には適していない。一方、ポーラログラフ法は、試薬
を必要とせず連続測定が可能であるが、測定精度が０．
１ｍｇ／Ｌ程度であり、電極の安定性が悪いため信頼性
に欠ける。

【０００７】本発明では、上記のような従来法の欠点を
解決し、（１）測定精度は有試薬式と同等以上で、
（２）試薬を消費せず、（３）自動連続測定が可能であ
る、という特長を有する次亜塩素酸濃度測定方法を提供
することを課題としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記の課題
を解決するために、ＤＰＤを光学的に透明な基板に固定
化し、そのＤＰＤに試料液を接触させ、試料液中に含ま
れる次亜塩素酸によってＤＰＤを酸化し、酸化によって
生じるＤＰＤの吸光度から、試料液中の次亜塩素酸濃度
を定量することとする。

【０００９】上記の光学的に透明な基板としては、ガラ
スや光学プラスチックなどを用いて、ＤＰＤを固定化
し、単純に吸光度を測定してもよいが、高感度で吸光度
を測定する場合には、この基板として光導波路の表面を
用い、ＤＰＤを固定化することが有効である。ＤＰＤを
固定化した計測部に試料液を流通させる場合も、ＤＰＤ
の吸光度は試料液中の次亜塩素酸濃度に相関があるの
で、ＤＰＤの吸光度に基づき次亜塩素酸濃度を算出する
ことができる。試料液を流通させる場合、正確な測定の
ためには、ＤＰＤを固定化した計測部において、試料液
が効率よく置換される必要がある。

【００１０】試料液の置換を良くするには、計測部にお
いて試料液を乱流にすることが有効である。そのために
は、ＤＰＤを凹面に固定化し、凹面の作用で試料液流を
乱流にする方法や、ＤＰＤ固定化面の上流に試料液流に
対する障害物を設け、該障害物の作用によって試料液流
を乱流にする方法が有効である。また、これらの方法の
他に、ＤＰＤ固定化面の裏面に超音波振動子を密着さ
せ、その超音波振動子によってＤＰＤ固定化面を振動さ
せることも、試料液置換の高効率化に効果がある。

【００１１】また、測定に使用したＤＰＤを還元するこ
とで、酸化前の状態に復元すれば、繰返し測定に使用す
ることが可能である。ＤＰＤの還元は、アスコルビン酸
や亜硝酸といった還元剤を用いた化学反応で行ってもよ
いし、電気化学的に行うこともできる。次亜塩素酸は、
試料液のｐＨによって形態が変化し、それに伴って酸化
力が変化する。したがって、ｐＨが変化する環境で正確
な次亜塩素酸濃度を求めるには、ｐＨ値を測定し、その
値に応じて次亜塩素酸濃度を補正する必要がある。ｐＨ
緩衝液を添加して試料液のｐＨを制御し、それによって
ｐＨの影響を解消する方法を用いることもできる。ＤＰ
Ｄを固定化しない参照光路を設け、不純物やゴミ、光源
の光量変動などを補正することも正確な測定を行う上で
有効である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を６つの項目に分
け、９つの実施例を中心にして説明する。１．ＤＰＤ固定化方法と吸光度の計算例ＤＰＤを光学的に透明な基板に固定化する場合、固定化
する基板としては、ガラスやプラスチックなど様々な材
料が使用できるが、個々の材料に応じて固定化方法を選
ばなくてはならない。

【００１３】例えば、ガラス基板（ＳｉＯ₂）への固定
化は次のような方法がある。清浄なガラス表面に、例え
ば（ブロモアルキル）ジメチルクロロシランを作用させ
て表面処理した後、さらにアルカリ存在下においてＤＰ
Ｄを作用させ、共有結合によってＤＰＤをガラス表面に
固定化することができる。上述のＤＰＤの固定化が、以
下のような理想的条件で行われたと仮定し、生成したＤ
ＰＤ単分子膜が次亜塩素酸によって酸化されたときの吸
光度を計算で求めた。

【００１４】・ガラスセル表面のＳｉの間隔：０．１７［ｎｍ］・ＤＰＤがガラスセル表面にある全てのＳｉと結合・ＤＰＤの次亜塩素酸による酸化率：１００％・酸化されたＤＰＤの５５１ｎｍにおけるモル吸光係
数：２．１×１０⁴［Ｍ^-1・ｃｍ^-1］その結果、固定化できるＤＰＤの量は１．５〜２×１０
¹⁵個／ｃｍ²すなわち２．５〜３．３×１０^-9ｍｏｌ／
ｃｍ²、波長５５１ｎｍにおける吸光度は約０．００５
という計算値が得られた。この吸光度は、通常の分光光
度計で検出可能であるが、より高感度に吸光度を測定す
るには、光導波路を用いることが有効である。２．次亜塩素酸濃度の測定例次亜塩素酸濃度測定に関する具体例を、実施例１、２で
述べる。〔実施例１〕実施例１は、ＤＰＤを光導波路上に固定化
して検出部とし、試料液をその検出部に流通させること
で、連続測定を可能にしたもので、計測部の概略図を図
１に示す。以下で、この図を引用しながら、本発明によ
る測定の内容を説明する。

【００１５】試料液は、試料液入口１から定量ポンプ２
に吸引され、濁質除去用のフィルタ３と逆止弁４を通っ
て計測部に注入される。測定に必要な流量は、検出部の
容積が小さいために毎分数ｍＬ程度でよく、これは従来
の連続測定法であるポーラログラフ法が毎分３００〜５
００ｍＬを消費するのに対してほぼ１００分の１と非常
に少ない量である。濁質除去用フィルタ３としては、捕
捉粒径１μｍ程度の中空糸フィルタを用いることができ
る。計測部内のフローセル５は、試料液流に対して垂直
方向に平面的に広がっている。試料液は、メッシュフィ
ルタ７を通過することで乱流となった後、ＤＰＤを固定
化した計測面６に達する。メッシュフィルタ７として
は、例えば口径０．１ｍｍ程度のものが用いられる。試
料液を乱流にすることで、計測面において試料液が効率
よく置換される。計測面を通過後、フローセルは収束
し、試料液は前述の定量ポンプ２を通って試料液出口８
を通り廃液となる。

【００１６】ＤＰＤが固定化された計測面は、光導波路
９の一部である。この光導波路に対しては、光源１０か
ら発せられた照射光が投光側光ファイバ１１を介して入
射する。照射光は計測面において次亜塩素酸濃度に応じ
た光吸収を受け、受光側光ファイバ１２を介して受光素
子１３で光電変換される。酸化されたＤＰＤは、ほぼ５
００〜５５０ｎｍの波長帯域で光を吸収するため、光源
１０と受光素子１３との組合せとしては、次のようなパ
ターンが可能である。すなわち、光源１０が発光ダイオ
ードやレーザ、白色光源と光学フィルタを組合せたもの
であって、５００〜５５０ｎｍの波長帯域で光を発して
いる場合は、受光側は波長特性を問われないので、受光
素子１３としては通常のフォトダイオードを用いること
ができる。５００〜５５０ｎｍの波長帯域には様々な波
長特性を持った発光ダイオードが低価格で市販されてい
るので、これを使用することが合理的である。レーザを
用いる場合は、５０２ｎｍや５１４ｎｍのアルゴンレー
ザ、５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ、５４３．５ｎｍ
のＨｅ−Ｎｅレーザなどが使用できる。光源１０がタン
グステンランプやハロゲンランプなどの白色光源の場合
には、受光側では光学フィルタや分光器によって特定波
長を抽出した後に、受光素子１３としてはフォトダイオ
ードなどを用い、吸光度を測定する必要がある。

【００１７】投受光に用いる光ファイバ１１、１２は、
コア径が１ｍｍ以上のものが望ましく、プラスチックフ
ァイバが適している。コア径の大きい光ファイバを使う
ことにより、光ファイバと光導波路ろの光軸ズレを許容
できる範囲が広くなるため、実用上好ましいからであ
る。実施例１の計測部の寸法は、図２に示すように、概
ね次の通りである。すなわち、外形寸法の横１４、縦１
５、高さ１６はそれぞれ３０ｍｍ、３０ｍｍ、１０ｍ
ｍ、ＤＰＤを固定化した検出面の長さ１７は２０ｍｍ、
検出面の幅（光導波路の幅）１８は０．８ｍｍ、光導波
路の厚み１９は０．１〜５０μｍ程度、光導波路上に固
定化されたＤＰＤ膜の厚み２０はおよそ１ｎｍ、試料液
流路の厚み２１は０．５ｍｍである。

【００１８】光電変換後の電気信号は演算処理によって
次亜塩素酸濃度に換算される。実施例１によって測定を
行った場合の結果の模式図を図３に示す。図３の下側の
図は、ＤＰＤの吸光度の経時変化であり、上側の図は、
ＤＰＤの吸光度から算出される次亜塩素酸濃度の経時変
化である。固定化されたＤＰＤは、所定の周期で自動的
に還元され、吸光度がゼロに復帰するようになってい
る。ただし、吸光度が所定のしきい値を超えた場合に
は、自動還元のタイミングを待たずに強制的に還元が行
われるしくみになっている。これは、検出面に固定化さ
れたＤＰＤが全て酸化されると、それ以上吸光度が増加
しなくなり、測定が不能になることを考慮したためであ
る。また、還元を行っている時間は、測定値の得られな
い不感時間である。〔実施例２〕実施例２は、ガラスセルの内面にＤＰＤを
固定化して測定用セルとし、通常の吸光度測定によって
次亜塩素酸濃度を測定する場合の例で、その検出部の概
略を図４に示す。

【００１９】この実施例では、試料液２２を測定用セル
に注入し、試料液中の次亜塩素酸とガラス壁面に固定化
されたＤＰＤ２３とが完全に反応するように、マグネテ
ィックスターラーで試料液を攪拌し、１分ほど経過した
時点で分光光度計によって照射光２４、透過光２５から
吸光度を測定すれば、この測定結果から試料液中の次亜
塩素酸濃度を算出できる。ガラスセルの外形寸法は、縦
および横を共に１２．５ｍｍ、高さを４５ｍｍとしてお
けば、市販の分光光度計のセルホルダーにセットできる
ため便利である。３．効率的な試料液置換方法の例試料液の置換を効率的に行う方法について、実施例３、
４に具体例を示す。

【００２０】実施例１として説明したような試料液流通
タイプの測定を行う場合、ＤＰＤを固定化した計測面に
おいて、測定すべき試料液が既に測定を終えた試料液と
効率よく置き換わる必要がある。流体の流れには層流と
乱流という２種類の形態があるが、特に層流において
は、流速は壁面に近づくほど遅くなり、理論的には壁面
で流速がゼロになってしまう。したがって、試料液流が
層流の場合、計測面における試料液の置換は効率よく行
われない。試料液の置換を効率化するためには、試料液
流を乱流にしなくてはならない。

【００２１】流れが層流になるか乱流になるかは、レイ
ノルズ数を指標として判断ができる。試料液が水の場
合、レイノルズ数２３００付近を境界として、それ以上
の値になる流れは乱流に、それ以下の値になる流れは層
流になる。図１、図２に示した実施例１では、計測面に
おける流路は２０ｍｍ×０．５ｍｍであり、試料液が水
のとき、流速を２．３ｍ／ｓｅｃ以上にしなければレイ
ノルズ数２３００を超えず、乱流にならない。この流速
２．３ｍ／ｓｅｃは流量１３８０ｍＬ／ｍｉｎに相当
し、これは日量として２トン近くの水量であるから実用
的とは言いにくい。〔実施例３〕乱流発生の他の選択肢は、レイノルズ数の
境界値を下げることである。このためには、流路に障害
物を設け、強制的に流れを乱せばよい。図１にはメッシ
ュフィルタを使う方法を示したが、実施例３では、図５
に示すようにＤＰＤ固定化面を凹部２６に配置する方法
で行っている。

【００２２】この図において、試料液は２７の方向に流
れているとする。試料液が水の場合に適切な凹部の寸法
は、検出面（光導波路）の幅が図２の１８に示したよう
に０．８ｍｍだとすると、深さは２ｍｍ以下が望まし
い。それ以上の深さになると、試料液の置換効率が悪く
なる。〔実施例４〕また、実施例４として、図６に示した超音
波振動子２８を用いる方法も有効である。超音波振動子
の振動方向を試料液流に対して垂直に設定した場合２９
は、計測面と試料液との間に密着−剥離の力が繰返し加
わり、流れが乱され、試料液の置換効率が向上する。こ
の際の振動数は１０〜１００ｋＨｚ、振幅は０．１〜１
０μｍ程度である。振動方向を試料液流に対して平行に
設定した場合３０は、計測面と試料液との相対的な流速
が、振動周期と同期して増加すると考えられる。これら
は単純にレイノルズ数の境界値を下げたとは言えない
が、流れを乱すという意味では効果的である。４．ＤＰＤの還元の例ＤＰＤの酸化還元は可逆的な反応である。したがって、
次亜塩素酸によって酸化されたＤＰＤを何らかの方法で
還元すれば繰返し測定に用いることができ、実用上非常
に大きな価値がある。ＤＰＤの還元のについては、実施
例５、６に述べる方法で測定を行った。〔実施例５〕単純な還元方法としては、アスコルビン
酸、亜硝酸などの還元剤を０．１〜１０ｍＭ程度の溶液
として添加することが考えられる。実施例５として、還
元剤を用いてＤＰＤを再生する方法を図７に示す。

【００２３】この図において、測定時は電磁弁３１が試
料液３２側に開いており、定量ポンプ３３によって送液
が行われる。還元時は電磁弁が還元剤を含む溶液３４側
に開き、定量ポンプの吸引によって還元剤が測定部に流
入することでＤＰＤを還元する。図７中の３５は吸光度
測定のための照射光、３６は透過光である。〔実施例６〕透明電極上にＤＰＤを固定化すれば、次亜
塩素酸によって酸化されたＤＰＤを電気化学的に還元す
ることができる。実施例６として、電気化学的還元機構
を付加する方法を図８に示す。

【００２４】この図では、ＤＰＤを透明電極３７に固定
化している。透明電極材料としては、酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）およびこれらの
混合物（ＩＴＯ）が挙げられる。透明電極は、通常、ス
パッタリングによって薄膜状に形成される。したがっ
て、ガラス基板に薄膜を形成させてその表面にＤＰＤを
固定化し、次亜塩素酸によって生じるＤＰＤの吸光を測
定することが可能である。還元時にはスイッチ３８によ
って電圧３９が印加される。ＤＰＤ固定化側を陰極とし
て、陽極４０との間にＤＰＤを還元できる所定の電圧を
上回る電圧を加えれば、酸化されたＤＰＤを還元でき
る。電気化学的還元の利点は、還元剤が不要になること
である。５．ｐＨ特性の補正の例次亜塩素酸は試料液のｐＨに依ってその形態を変える。
通常の水道水などで現れるｐＨ５〜１０といった範囲で
は、次式のように次亜塩素酸イオンと平衡している。

【００２５】ＨＯＣｌ ←→ ＯＣｌ^- ＋Ｈ⁺ この平衡は、アルカリ性になるほど右に傾き、次亜塩素
酸イオンが増える。次亜塩素酸と比較した場合、次亜塩
素酸イオンの酸化力は数１０分の１である。従って、試
料液のｐＨが変動する状況下で次亜塩素酸濃度を正しく
定量するには、ｐＨに応じた補正演算を行うか、さもな
ければ測定時にｐＨを一定にする必要がある。ｐＨ特性
の補正については、実施例７、８に具体的方法を例示し
た。〔実施例７〕実施例７として、試料液のｐＨを測定し、
その値によって計測値を補正する方法を図９に示す。

【００２６】この図において、試料液４１は、計測部上
流に配された定量ポンプ４２によって、ＤＰＤ固定化方
式の次亜塩素酸検出部４３とともにｐＨセンサ４４に送
られる。４３で得られた吸光度測定値を４４のｐＨ測定
値で補正することで、正しい次亜塩素酸濃度を算出す
る。〔実施例８〕実施例８として、試料液にｐＨ緩衝液を添
加し、ｐＨを所定の値に保つことでｐＨの影響を排除す
る方法を図１０に示す。

【００２７】この例では、ｐＨ緩衝液（りん酸緩衝液ｐ
Ｈ６．３）４５が、試料液４６とともに定量ポンプ４７
に吸引されて計測部に流入する機構になっている。ｐＨ
値は６．３以外の値であっても、濃度既知の標準液で行
う校正時と実試料の測定時とで、ｐＨが変動しなければ
正しい測定ができる。６．参照光路追加の例ＤＰＤを固定化した計測面には、試料液に含まれる不純
物が付着したり、ゴミによってキズがついたりする。ま
た、試料液自体に、測定すべき波長帯域の光を吸収する
物質が含まれている可能性もある。また、光源の光量変
動も透過光量の絶対値を変化させる。ＤＰＤが次亜塩素
酸で酸化されて光を吸収する以外にも、こうした様々な
要因によって測定光は減衰し、正確な吸光度測定が妨げ
られる。ＤＰＤを固定化しない参照光路を設け、不純物
やゴミ、試料液自体の光吸収、光源光量変動といった影
響を測定光路と同様に受けるように構成すれば、参照光
路の透過光量によって、変動要因を補正することができ
る。〔実施例９〕実施例９として、参照光路を追加した計測
部の概略を図１１に示す。

【００２８】ここでは、照射光４８が投光側光ファイバ
４９によって２光路に分岐され、一方が測定光路５０
に、もう一方が参照光路５１に入射する。両光路におい
て、上記変動要因の影響が等しいと仮定すれば、測定光
路の透過光量５２を、参照光路の透過光量５３で補正す
ることで、正しい次亜塩素酸濃度を算出できる。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、次亜塩素酸濃度に関して
有試薬式のＤＰＤ法と同等の精度（±０．０５ｍｇ／Ｌ
以内）の測定を、試薬を消費することなく、自動連続で
行うことが可能となった。また、従来、連続測定用途に
使用されてきたのポーラログラフ法は、金や銀を電極に
用いるために装置が高価だったが、本発明で使用する材
料は安価であり、しかもＤＰＤを固定化する検出部は量
産が可能なため、大幅なコスト低減が期待できる。

【００３０】給配水管網における次亜塩素酸（残留塩
素）濃度計測では、従来から高精度化および単価低減に
よる多点化が求められてきたが、本発明の効果によっ
て、これに応えることが可能となる。さらに、本発明に
よる低価格化は、各家庭での水道水常時モニタリングと
いった新たな需要を生む可能性を持っている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の計測部概略構造を示す図

【図２】実施例１の計測部の寸法概要を示す図

【図３】実施例１の装置での測定例を示す模式図

【図４】本発明の実施例２で、ガラスセル内面にＤＰＤ
を固定化し試料液を流通させない測定例を示す図

【図５】本発明の実施例３で、ＤＰＤを凹面に固定化し
た試料液の高効率置換機構を示す図

【図６】本発明の実施例４で、超音波振動子を用いる試
料液の高効率置換機構を示す図

【図７】本発明の実施例５で、還元剤を添加するＤＰＤ
還元機構を示す図

【図８】本発明の実施例６で、電気化学的なＤＰＤ還元
機構を示す図

【図９】本発明の実施例７で、ｐＨ測定を付加したｐＨ
特性の補正機構を示す図

【図１０】本発明の実施例８で、ｐＨ緩衝液を添加する
ｐＨ特性の補正機構を示す図

【図１１】本発明の実施例９で、参照光路を追加した計
測部の概略を示す図

【符号の説明】

１：試料液入口２：定量ポンプ３：濁質除去用フィルタ４：逆止弁５：フローセル６：ＤＰＤを固定化した計測面７：メッシュフィルタ８：試料液出口９：光導波路１０：光源１１：投光側光ファイバ１１１２：受光側光ファイバ１２１３：受光素子１３１４：計測部の外形寸法（横）１５：計測部の外形寸法（縦）１６：計測部の外形寸法（高さ）１７：ＤＰＤを固定化した検出面の長さ１８：検出面の幅（光導波路の幅）１９：光導波路の厚み２０：光導波路上に固定化されたＤＰＤ膜の厚
み２１：試料液流路の厚み２２：試料液２３：ガラス壁面に固定化されたＤＰＤ２４：照射光２５：透過光２６：凹部２７：試料液の流れ２８：超音波振動子２９：超音波振動子の振動方向（流れに対して
垂直設定）３０：超音波振動子の振動方向（流れに対して
平行設定）３１：電磁弁３２：試料液３３：定量ポンプ３４：還元剤を含む溶液３５：吸光度測定のための照射光３６：透過光３７：透明電極３８：スイッチ３９：電圧４０：陽極４１：試料液４２：定量ポンプ４３：ＤＰＤ固定化方式の次亜塩素酸検出部４４：ｐＨセンサ４５：ｐＨ緩衝液（りん酸緩衝液ｐＨ６．３）４６：試料液４７：定量ポンプ４８：照射光４９：投光側光ファイバ５０：測定光路５１：参照光路５２：測定光路の透過光量５３：参照光路の透過光量

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン（ＤＰＤ）を光学的に透明な基板に固定化し、このＤ
ＰＤに試料液を接触させ、試料液中に含まれる次亜塩素
酸によってＤＰＤを酸化し、この酸化によって生じるＤ
ＰＤの吸光度から、試料液中の次亜塩素酸濃度を測定す
ることを特徴とする次亜塩素酸濃度の測定方法。
【請求項２】請求項１記載の次亜塩素酸濃度の測定方法
において、ＤＰＤを光導波路表面に固定化することを特
徴とする次亜塩素酸濃度の測定方法。
【請求項３】請求項１または２記載の次亜塩素酸濃度の
測定方法において、ＤＰＤを固定化した計測部に試料液
を流通させ、このＤＰＤの吸光度から試料液中の次亜塩
素酸濃度を算出することを特徴とする次亜塩素酸濃度の
測定方法。
【請求項４】請求項３記載の次亜塩素酸濃度の測定方法
において、ＤＰＤを凹部に固定化し、凹部の構造によっ
て試料液流を乱流にし、ＤＰＤ固定化面に接触する試料
液を効率よく置換することを特徴とする次亜塩素酸濃度
の測定方法。
【請求項５】請求項３記載の次亜塩素酸濃度の測定方法
において、試料液流に対する障害物をＤＰＤ固定化面の
上流に設け、この障害物の作用によって試料液流を乱流
にし、ＤＰＤ固定化面に接触する試料液を効率よく置換
することを特徴とする次亜塩素酸濃度の測定方法。
【請求項６】請求項３記載の次亜塩素酸濃度の測定方法
において、ＤＰＤ固定化面の裏面に超音波振動子を密着
させ、この超音波振動子の動作によってＤＰＤ固定化面
を振動させ、ＤＰＤ固定化面に接触する試料液を効率よ
く置換することを特徴とする次亜塩素酸濃度の測定方
法。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載の次亜
塩素酸濃度の測定方法において、ＤＰＤを還元して酸化
前の状態に復元し、繰返し測定を行うことを特徴とする
次亜塩素酸濃度の測定方法。
【請求項８】請求項７記載の次亜塩素酸濃度の測定方法
において、ＤＰＤの還元を還元剤による化学反応で行う
ことを特徴とする次亜塩素酸濃度の測定方法。
【請求項９】請求項７記載の次亜塩素酸濃度の測定方法
において、ＤＰＤの還元を電気化学反応で行うことを特
徴とする次亜塩素酸濃度の測定方法。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれかに記載の次
亜塩素酸濃度の測定方法において、試料液のｐＨ値を計
測し、このｐＨ値に応じて次亜塩素酸濃度の補正を行う
ことを特徴とする酸化剤濃度の測定方法。
【請求項１１】請求項１ないし９のいずれかに記載の次
亜塩素酸濃度の測定方法において、ｐＨ緩衝液の添加に
よって試料液のｐＨ制御を行うことを特徴とする次亜塩
素酸濃度の測定方法。
【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれかに記載の
次亜塩素酸濃度の測定方法において、ＤＰＤを固定化し
ない参照光路を設けることを特徴とする次亜塩素酸濃度
の測定方法。