JP4359336B2

JP4359336B2 - 過カルボン酸濃度測定方法

Info

Publication number: JP4359336B2
Application number: JP2009511913A
Authority: JP
Inventors: 幸子兒島; 太郎古田; 俊夫笠井; 徳七蔡
Original assignee: Saraya Co Ltd
Current assignee: Saraya Co Ltd
Priority date: 2007-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: WO2008133321A1; JPWO2008133321A1; US20100136705A1

Description

本発明は、過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物において、過カルボン酸の濃度のみを測定する方法に関する。

過カルボン酸（特に過酢酸）と過酸化水素を含む平衡混合物は、種々の酸化反応や、医療，食品，及び環境分野などにおける消毒など、幅広い分野で用いられている。特に、消毒目的で使用される場合、その効力を維持するために使用下限濃度が定められていることが多いが、過カルボン酸化合物は一般に不安定であるため、経時的に濃度が減少する。よって、正確な過カルボン酸濃度が常に把握されていることが望ましい。

しかし、過カルボン酸は多くの場合、過カルボン酸とカルボン酸，過酸化水素，水との平衡混合物として存在するものであり、過カルボン酸と過酸化水素の２種類の過酸化合物は、同様の性質（つまり酸化力）を有するため、その分別定量は難しい。

現在、行われている定量法としては、次のようなものが挙げられる。滴定方法としては、過カルボン酸と過酸化水素の酸化力の違いを利用して、硫酸セリウムや過マンガン酸カリウムで過酸化水素を、チオ硫酸ナトリウムで過カルボン酸（例えば過酢酸）を分別定量する方法があるが、同時に両者を定量することはできない。

また、過カルボン酸および過酸化水素のヨウ化カリウムとの反応速度に違いがあることを用いる定量方法も知られている。この方法は、ヨウ化カリウムを加えて発生するヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで還元するもので、或る２点の時間とその各時間に発生したヨウ素を還元するのに必要なチオ硫酸ナトリウム量の関係から、過カルボン酸と過酸化水素を同時に分別定量することができるとされている。以下、これをヨウ素滴定法と呼ぶ（例えば、非特許文献１参照）。さらに、この方法の改良を企図した滴定方法も提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法は、測定操作方法が複雑であり、専用の器具やスペースも必要で、また、測定結果を得るのに時間が掛かるものであるため、簡易な方法であるとは言い難い。更に、モリブデンやマンガンなど、環境中への排出量が規制されている化合物（ＰＲＴＲ物質）の使用が必要となるという問題もある。

また、電気化学的な手法を用い、電位差滴定によって過カルボン酸と過酸化水素を同時に分別定量ができるとされた定量方法も提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。しかしながら、これらの方法では、多くの場合、装置が大掛かりで高価なものになる、という難点がある。

最も安価で簡易であり、多くの現場で用いられる方法としては、試験紙を用いる方法がある。これは、発色剤を固着した試験紙を被検溶液に浸漬し、その発色程度で濃度を判別する方法である。しかし、色覚による判断であるため、正確な濃度を数値として得ることはできない。また、その判断基準はあいまいであり、試験者によって判別結果が異なることが、しばしば問題となる。
特許第３１７０５２６号公報特許第３８１３６０６号公報特開２００６−２４２６２９号公報アナリスト（The Analyst）、ロイヤルソサイエティ・オブ・ケミストリ（Royal Society of Chemistry）発行、１９６２年８月、第８７号、第６５３頁

以上のように過カルボン酸濃度測定法は幾つかあるが、簡便で迅速かつ正確な測定方法は、なかなか見当たらないのが実情である。
ところで、過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物の場合、多くの用途においては、有効成分は過カルボン酸である。そこで、本発明は、過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物において、過カルボン酸濃度のみを容易で迅速かつ正確に定量できる方法を提供することを、主目的としてなされたものである。

本発明に係る測定方法は、上記課題を解決するために、過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物にヨウ化カリウムを加えてヨウ素を発生させ、これを透過する光量を測定することにより、過カルボン酸濃度を定量することを特徴としたものである。

本発明において、測定試料中の好ましい過カルボン酸濃度は０．０１〜５０ｐｐｍであるが、これ以上の過カルボン酸濃度の溶液であっても、この濃度範囲になるように希釈して用いることができる。上記範囲外では測定値の誤差が大きくなり、実際の過カルボン酸濃度と差異が生じることがある。

また、本発明においては、測定試料のｐＨ範囲は、１＜ｐＨ＜６であることが好ましい。ｐＨ６以上では発生したヨウ素量が徐々に減少し、一方、ｐＨ１以下では共存する過酸化水素がヨウ化カリウムと反応してヨウ素を生成し、徐々にヨウ素量が多くなるため、正確な過カルボン酸濃度を得ることが難しくなるからである。

更に、本発明においては、測定試料中のヨウ化カリウム量は、過カルボン酸モル数の２〜６０倍、より好ましくは３〜３０倍、最も好ましくは３〜１５倍である。測定試料中のヨウ化カリウム量が過カルボン酸モル数の２倍より少なければ、過カルボン酸と反応する必要量に不足し、一方、６０倍よりも多い場合は、共存する過酸化水素がヨウ化カリウムと反応してヨウ素を生成し、徐々にヨウ素量が多くなるため、正確な過カルボン酸濃度を得ることが難しくなるからである。

また更に、本発明においては、測定に用いる光の波長範囲は４４０〜６００ｎｍであることが好ましい。４４０ｎｍより短波長では、３５０ｎｍ付近に吸収極大を持つポリヨウ化物イオンのピークと重なり、一方、６００ｎｍより長波長では、吸収が弱いため、正確な過カルボン酸濃度を得ることが難しくなる可能性があるからである。

本発明方法によって定量することができる過カルボン酸としては、ヨウ化カリウムと反応して、速やかにヨウ素を発生するようなものであれば、如何なるものでも定量することが可能である。このような過カルボン酸のなかでは、過酢酸が最も広く利用されており、本発明方法によって過酢酸濃度を容易かつ迅速に定量することができる。

また、光源を発光ダイオード（ＬＥＤ）とし、この光源から発光され測定試料を透過した透過光をフォトダイオードで検出し、この検出結果に基づいて過カルボン酸濃度を求めることにより、小型で安価な過カルボン酸濃度測定装置を実現することが可能である。

本発明によれば、過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物中において、過酸化水素の影響を受けずに過カルボン酸濃度のみを正確に測定することができる。また、光量測定によるため、少量のサンプル量で容易かつ迅速に定量することができる。さらに、微量のヨウ化カリウムからヨウ素を発生させて着色するため、従来のような特別な発色剤や試薬は不要であり、環境面でもクリーンな分析方法を提供することができる。

実施例１において、ヨウ素滴定法から計算した測定試料中の過酢酸濃度と４４０、４７０、６００ｎｍでの紫外可視分光光度計による吸光度の対応を表すグラフである。実施例１において、ヨウ素滴定法から計算した測定試料中の過酢酸濃度と波長４７０ｎｍのＬＥＤ／フォトダイオード法による測定電圧の対応を表すグラフである。実施例４において、ヨウ素滴定法から計算した測定試料中の過プロピオン酸濃度と波長４７０ｎｍのＬＥＤ／フォトダイオード法による測定電圧の対応を表すグラフである。実施例５において、ヨウ素滴定法から計算した測定試料中の過酢酸濃度と波長４７０ｎｍのＬＥＤ／フォトダイオード法による測定電圧の対応を表すグラフである。実施例６において、ｐHが３〜６のヨウ化カリウム溶液を用いて過酢酸を測定した時の測定電圧の経時変化を表すグラフである。実施例６において、ｐHが１〜３のヨウ化カリウム溶液を用いて過酸化水素を測定した時の測定電圧の経時変化を表すグラフである。実施例７において、ヨウ化カリウム溶液濃度を変えて過酢酸を測定した時の吸光度の経時変化を表すグラフである。本発明の実施形態に係る過カルボン酸濃度の測定に用いる測定装置の全体斜視図である。上記測定装置の要部を概略的に示す説明図である。上記測定装置の制御分析部の構成を概略的に表すブロック構成図である。

１０過カルボン酸濃度測定装置
１１動力部
１２計量部
１３制御分析ユニット
２０電源
２１発光部
２４切換スイッチ
２５発光素子（ＬＥＤ：発光ダイオード）
３０試料収容部
３１受光部
３２受光素子（フォトダイオード）
３４電圧測定部
４１制御部
４５分析部
４６比較演算部
４７メモリ部

以下、本発明に係る過カルボン酸濃度測定方法の実施形態について説明する。
実施例を挙げての説明に先立って、まず、本発明の測定方法を実施するための測定装置について説明する。

図８は本実施形態に係る過カルボン酸濃度の測定に用いる測定装置の全体斜視図、また、図９は該測定装置の要部を概略的に示す説明図である。
これらの図に示すように、本実施形態に係る測定装置１０は、その主要な構成要素として、電源２０を備えた（又は外部電源に接続される）動力部１１と、測定試料（過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物）を注入する注入部１２ｂを備えた計量部１２と、動力部１１および計量部１２を制御すると共に測定試料の濃度を定量する制御分析ユニット１３と、を備えている。

計量部１２は、上記注入部１２ｂから注入された測定試料を収容する例えば筒状の試料収容部３０と、該試料収容部３０の一側（図９では左側）に配置された発光部２１と、試料収容部３０を挟んで上記発光部２１と対向配置された受光部３１とを備えている。上記試料収容部３０は、耐薬品性があり且つ光透過性が高い材料で製作されることが好ましく、本実施形態では、例えばガラス製とした。この代わりとして、例えばアクリル樹脂，塩化ビニル樹脂あるいはＰＥＴ樹脂など、ある程度以上の光透過性と耐薬品性を備える材料であれば、如何なるものでも使用可能である。

上記発光部２１は、試料収容部３０内に収容された測定試料に向けて所定波長の光を発光するもので、発光回路２２を介して電源２０に接続された複数の光源２５（発光素子）を備えている。これら発光素子２５は、それぞれ波長が異なる光を発光する例えば高輝度ＬＥＤ（発光ダイオード）で構成され、好ましくは、試料収容部３０の長手軸と平行に配列されている。発光回路２２は所定の抵抗２３及び切換スイッチ２４（例えば、公知のロータリスイッチ）を備えており、各発光素子２５はそれぞれ切換スイッチ２４に切換可能に接続され、制御分析ユニット１３からの制御信号に応じて、光源として使用する発光素子２５を切り換えることができるようになっている。

上記受光部３１は、発光部２１から発光され上記試料収容部３０及びその内部の測定試料を透過した光を受光するもので、例えばシリコン（Ｓｉ）フォトダイオードで構成された受光素子３２を備えている。この受光素子３２は、好ましくは、試料収容部３０の長手軸と平行に、且つ、全ての発光素子２５について、各発光素子２５を光源とする透過光を受光し得る範囲にわたって配置されている。また、受光素子３２には、試料収容部３０及び測定試料を透過する光をフォトダイオードで受光した時に発生する電圧を測定する電圧測定部３４が、受光回路３３を介して接続されており、該電圧測定部３３の測定結果は、制御分析ユニット１３に信号入力される。尚、かかる電圧測定部３４は、受光センサの受光時における電圧変化を検出する従来公知の構成を利用したものである。

図１０は、上記制御分析ユニット１３の構成を概略的に表すブロック構成図である。この図に示されるように、制御分析ユニット１３は、電源２０のＯＮ／ＯＦＦ及び供給電力量などを制御する電源制御部４２と、切換スイッチによる光源（発光素子２５）の切換状態を制御する光源制御部４３等を有する制御部４１を備えている。また、制御分析ユニット１３は、上記電圧測定部３４からの測定結果が信号入力される比較演算部４６を有する分析部４５を備えている。尚、上記制御分析ユニット１３は、好ましくは、マイクロコンピュータを主要部として構成され、電源２０，切換スイッチ２４及び電圧測定部３４などに信号授受可能に接続されている。

該分析部４５には、比較演算部４６に信号授受可能に接続されたメモリ部４７が備えられている。該メモリ部４７には、各種の測定試料（過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物）毎に、それぞれ波長が異なる光について、測定試料を透過する光をフォトダイオードで受光した時に発生する電圧値と濃度との相関データが、読み出し可能に記憶されている。尚、かかるメモリ部４７は、外部メモリとして、制御分析ユニット１３の外部に設けるようにしてもよい。

そして、比較演算部４６に電圧測定部３４からの測定データが信号入力されると、測定対象の試料についての相関データが読み出され、この相関データと電圧測定部３４からの測定データとを比較し、所要の演算を行うことにより、測定対象試料の濃度を得ることができる。こうして得られた濃度は、出力部４８を介して測定装置１０のディスプレイ等の表示部（不図示）や、プリンタ等の記録装置（不図示）などに出力されるようになっている。

次に、上記測定装置１０を用いて行う過カルボン酸の濃度測定について、実施例を参照しながら説明する。

＜実施例１＞
実施例１では、サラヤ（株）製の過酢酸６％消毒液（商品名：アセサイド）を蒸留水で２０倍に希釈したものを試験液として用いた。試験液の過酢酸濃度をヨウ素滴定法により求めたところ、過酢酸０．３５６％となった。この試験液０．１〜０．２ｍＬ（ミリ・リットル）に２４０ｍｇ／Ｌのヨウ化カリウム溶液を加えて、全量を２０ｍＬとした（測定試料）。これを混合させた後、波長がそれぞれ４３０ｎｍ，４４０ｎｍ，４７０ｎｍ，６００ｎｍの光を用いて吸光度を測定した。その測定結果を図１に示す。この吸光度は、公知の紫外可視分光光度計にて測定したものである。
また、上記測定装置１０において波長４７０ｎｍの発光素子２５（ＬＥＤ）を光源とし、測定試料を透過する光を受光素子３２（フォトダイオード）で受光した時に発生する電圧を測定した結果を、図２に示す。

図１に示した測定結果に対応する回帰式およびその相関係数Ｒ^２は、以下の通りであった。
・波長４３０ｎｍ：ｙ＝１．５６３６ｘ＋０．１３８９（Ｒ^２＝０．９７５８）
・波長４４０ｎｍ：ｙ＝１．６７４０ｘ＋０．０９０９（Ｒ^２＝０．９９２７）
・波長４７０ｎｍ：ｙ＝１．５４３６ｘ＋０．００７９（Ｒ^２＝０．９９７８）
・波長６００ｎｍ：ｙ＝０．０９２８ｘ−０．０００９（Ｒ^２＝０．９９８０）
以上のように、図１の測定結果に対応する回帰式の相関係数Ｒ^２は、波長４４０ｎｍの場合で０．９９２７、波長４７０ｎｍの場合で０．９９７８、波長６００ｎｍの場合で０．９９８０となり、これらの場合には優れた直線性が得られることが分かるが、波長４３０ｎｍの場合にはＲ^２＝０．９７５８となり、直線性が低下した。

一方、図２に示す通り、発光素子２５（ＬＥＤ）と受光素子３２（フォトダイオード）を用いた本実施形態の測定装置１０においても、測定結果に対応する回帰式の相関係数Ｒ^２＝０．９９５０となり、測定試料中の過酢酸濃度と測定結果の間には、吸光度の場合（図１参照）と同様に、優れた直線関係が得られることが確認できた。

従って、本実施形態の測定装置１０を用いて、各種の測定試料（過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物）毎に、それぞれ波長が異なる光源２５（発光ダイオード：ＬＥＤ）について、測定試料を透過する光をフォトダイオード３２で受光した時に発生する電圧値と濃度との関係を示す相関データを採取し、かかる相関データを多数蓄積してメモリ部４７に格納しておき、測定試料の種類および使用光源に応じて、対応したデータをメモリ部４７から読み出して比較演算に用いればよい。
本実施形態の測定装置１０を用いて、所定波長の発光素子２５（ＬＥＤ）を光源とし、測定試料を透過する光を受光素子３２（フォトダイオード）で受光した時に発生する電圧を測定し、この測定値に基づいて測定試料の濃度を得る方法を、以下においては、適宜、「ＬＥＤ／フォトダイオード法」と称することとする。

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１の試験液に蒸留水を適量加えて異なる４濃度の過酢酸溶液を調製し（サンプル１〜４）、ヨウ素滴定法によって過酢酸濃度をそれぞれ２回ずつ定量した。
また、サンプル１〜４を０．２ｍＬとって２４０ｍｇ／Ｌのヨウ化カリウム溶液を加えて全量を２０ｍＬとし（測定試料）、発光ダイオード（波長：４７０ｎｍ）／フォトダイオードを用いて発生電圧をそれぞれ２回ずつ測定した。サンプル毎に、この測定電圧と図２に示した回帰式「ｙ＝−０．０１１９ｘ＋０．９３２６」から、各サンプル中の過酢酸濃度を計算した。表１に示すように、ヨウ素滴定法とＬＥＤ（４７０ｎｍ）／フォトダイオード法による測定結果は、極めて近い値を示した。

〔表１〕
表１ヨウ素滴定法とＬＥＤ／フォトダイオード法による過酢酸濃度測定結果の比較

＜実施例３＞
実施例３では、サラヤ（株）製の過酢酸６％消毒液（商品名：アセサイド）を蒸留水で２０倍に希釈したものを試験液として用いた。試験液０．２ｍＬに、１％過酸化水素水０〜１ｍＬおよび２４０ｍｇ／Ｌのヨウ化カリウム溶液を加えて２０ｍＬとし（測定試料）、ＬＥＤ（４７０ｎｍ）／フォトダイオード法でそれぞれ３回ずつ測定した。図２の近似直線に基づいて、試験液中の過酢酸濃度を計算した結果を表２に示す。

〔表２〕
表２過酸化水素量が測定値に及ぼす影響

この試験液濃度をヨウ素滴定法により定量したところ、過酢酸０．３５６％、過酸化水素０．４４６％であり、これを０．２ｍＬ用いた測定試料中では過酢酸０．００９４ｍｍｏｌ、過酸化水素０．０２６ｍｍｏｌとなる。表２に示すように、これに過酸化水素を添加して０．３２０ｍｍｏｌまで増量しても、測定値および計算した試験液中の過酢酸濃度には、殆ど影響を与えなかった。

＜実施例４＞
実施例４では、０．０３％過プロピオン酸溶液０．２〜１．５ｍＬに２４０ｍｇ／Ｌのヨウ化カリウム溶液を加えて、全量２０ｍＬの測定試料とし、ＬＥＤ（４７０ｎｍ）／フォトダイオード法で電圧測定を行った。
図３に示すように、過酢酸以外の過カルボン酸でも、過カルボン酸濃度と測定値（電圧値：Ｖ）の間に直線関係が得られた。

＜実施例５＞
実施例５では、過酢酸（ヨウ素滴定法により過酢酸０．３５５％）０．０５〜１．０ｍＬに２４０ｍｇ／Ｌ又は４８０ｍｇ／Ｌのヨウ化カリウム溶液を加えて、全量２０ｍＬの測定試料とした。ＬＥＤ（４７０ｎｍ）／フォトダイオード法で電圧を測定し、その測定結果を図４に示した。
過酢酸０．０５〜０．３ｍＬ（測定試料中の過酢酸濃度８．９〜５３ｐｐｍに相当）までは、測定試料中の過酢酸濃度（ｐｐｍ）と測定値（電圧値：Ｖ）の間に直線関係が認められるが、０．４ｍＬ（測定試料中の過酢酸濃度７１ｐｐｍ）以上では、どちらのヨウ化カリウム濃度においても測定値（Ｖ）は直線から逸脱した。

＜実施例６＞
実施例６では、測定試料のｐＨが及ぼす影響を調べた。約０．３５％過酢酸０．２ｍＬに、クエン酸とクエン酸ナトリウムを用いてｐＨ３〜６に調整した２４０ｍｇ／Ｌのヨウ化カリウム溶液を加えて、全量２０ｍＬの測定試料とした。ＬＥＤ（４７０ｎｍ）／フォトダイオード法で電圧を測定し、測定試料調製後１０分間の電圧値の変化を図５に示した。また、０．３５％過酢酸０．２ｍＬ中に含まれる過酸化水素（０．４％）と同程度の濃度になるように、２％過酸化水素溶液０．０５ｍＬに、ｐＨ１〜３に調整した２４０ｍｇ／Ｌのヨウ化カリウム溶液を加えて全量２０ｍLの測定試料とした。ＬＥＤ（４７０ｎｍ）／フォトダイオード法で電圧を１０分間測定し、電圧値の変化を図６に示した。
図５より、ｐＨ３〜５では測定値が安定しているが、ｐＨ値が６になると測定値は不安定であった。また、図６より、ｐＨ値が１にまで下がると、過酸化水素がヨウ化カリウムと徐々に反応してヨウ素を発生するため、測定値は不安定であった。

＜実施例７＞
実施例７では、ヨウ化カリウム量の影響を調べた。０．３３１％過酢酸溶液０．２ｍＬ（０．００９４ｍｍｏｌ）に対し２，３，１５，３０，６０，９０倍モル数のヨウ化カリウム溶液を加えて全量２０ｍLの測定試料とした。例えば、９０倍モル数では（９０ＫＩ）、２０ｍＬ中に０．８４ｍｍｏｌのヨウ化カリウムを含む。４７０ｎｍの吸光度を測定し、測定試料調製後の吸光度の変化を図７に示した。
ヨウ化カリウム濃度が大過剰の時、測定値は経時変化を伴うため、試験用液調製後、直ちに測定を行う必要がある。しかし、ヨウ化カリウム濃度が過酢酸の３〜１５倍モル数の時は経時変化がほとんどなく、安定した測定値を得ることができた。

本発明は、過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物において、過カルボン酸の濃度のみを容易かつ迅速に測定する場合に、有効に利用することができる。

Claims

過カルボン酸と過酸化水素を含む平衡混合物において過カルボン酸濃度のみを測定する方法であって、ａ）平衡混合物にヨウ化カリウムを加えてヨウ素を発生させて測定試料とし、ｂ）これを透過する光量を測定することにより、過カルボン酸濃度のみを測る、ことを特徴とする測定方法。
上記測定試料中の過カルボン酸濃度が０．０１〜５０ｐｐｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
上記測定試料のｐＨ値が１＜ｐＨ＜６の範囲である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の測定方法。
上記測定試料中のヨウ化カリウム量が過カルボン酸モル数の２〜６０倍である、ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の測定方法。
上記測定に用いる光の波長範囲が４４０〜６００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の測定方法。
過カルボン酸が特に過酢酸である、ことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の測定方法。