CN103242850A - 控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂及其制备方法，属于肥料技术领域。其由下述重量份的原料制成：聚异戊二烯、聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物60～140份；含硫化合物50～400份；按含水量10%计的有机物料50～500份；水0～400份；引发剂0～100份；还原剂0～200份；强碱0～200份。本发明的土壤重金属固化剂能够降低土壤溶液中的镉、铅和汞含量，大幅减少根系对这些重金属的吸收。

Description

控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于肥料技术领域，具体涉及控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂及其制备方法。

背景技术

镉、铅和汞等重金属是植物的非必需元素，而且对植物生长具有毒害作用，是作物生长和食品安全的重要重金属污染物。这些有毒重金属在食品中过量积累，进而进入食物链，严重威胁人体健康。根据农业部稻米及制品质量监督检验测试中心2002 年和2003年对我国各地稻米质量安全普查的结果，稻米的质量安全问题之一是镉、铅等重金属超标，超标率均超过10%。工业" 三废" 、有色金属矿业和污灌等极易导致土壤有毒重金属含量过高，易导致植株吸收过量，是植株或作物重金属积累的最主要来源。为此，各国都对土壤和食品（或是粮食）的重金属允许含量设有严格的限制标准。比如，我国谷物中镉限制含量为0.2 mg/kg，铅为0.2mg/kg和汞0.02mg/kg。

植物性食物，包括稻米、大小麦等，其所含有或积累的镉、铅和汞等主要由根系从土壤中吸收，并经蒸腾流到达地上部，最终在收获部位积累。研究表明，土壤镉、铅和汞的含量，特别是有效态含量（即能够被根系所吸收）是影响根系吸收土壤镉、铅和汞的关键因素。因此，通过各种农艺措施降低和控制土壤有效态镉、铅和汞一直是国内外的研究热点课题。比如，在酸性和偏酸性土壤上，通过施用石灰提高土壤pH值，可显著降低土壤镉、铅和汞的有效性，最终降低根系对这些重金属的吸收。然而，施用石灰同样存在很多副作用，比如施用石灰，土壤pH升高导致这些重金属有效降低的同时，也导致多种微量元素如铁、锰、锌等必需元素含量大幅下降，极易引起作物缺素和生长不良；另一方面，由于不同地区、不同土壤类型的pH值差异和pH缓冲能力差异均很大，石灰施用量难以精确控制。针对水稻而言，通过淹水，促进土壤还原性的增加，通过增加土壤中的二价铁等和促进镉、铅和汞等以硫化物的形式沉淀，一方面降低这些重金属的土壤有效性，另一方面降低根系对这些元素的吸收能力，可明显降低根系对土壤有毒重金属的吸收和积累。但对于水稻而言，长期淹水不利于水稻生长，而且易导致作物砷吸收增加。

通过向土壤中添加固化剂或吸附剂，以结合并固定或吸附土壤中的重金属，比如镉、铅和汞等一直是国内外研究的一个重要方向。目前所报道的固化剂或吸附剂主要有沸石、硅藻土、海泡石、膨润土和石灰石，甚至碱性煤渣等，但目前尚未见到大规模生产性应用的土壤重金属固化剂或吸附剂，主要原因在于要么效果不理想，要么对环境并不友好，要么成本过高，不具有推广应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂及其制备方法的技术方案。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于由下述重量份的原料制成：

    聚异戊二烯、聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物60～140份；含硫化合物50～400份；按含水量10%计的有机物料50～500份；水0～400份；引发剂0～100份；还原剂0～200份；强碱0～200份。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于由下述重量份的原料制成：

    聚异戊二烯、聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物80～120份；含硫化合物100～300份；按含水量10%计的有机物料100～400份；水50～300份；引发剂20～80份；还原剂50～150份；强碱50～150份。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于由下述重量份的原料制成：

聚异戊二烯、聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物90～110份；含硫化合物150～250份；按含水量10%计的有机物料200～300份；水100～200份；引发剂40～60份；还原剂80～110份；强碱80～110份。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的聚异戊二烯类似物和聚异戊二烯衍生聚合物为天然橡胶、天然乳胶、聚乙炔、聚丁二烯、聚戊二烯或其它具有不饱和碳碳双键的高分子聚合物。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的含硫化合物为硫磺、硫氢化物或硫化钠。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的有机物料为菜籽饼、大豆饼、豆粕、稻草秸秆、大小麦秸秆、糖蔗屑/渣、油菜秸秆、玉米/高粱秸秆、木屑、杂草秸秆、紫云英秸秆、苜蓿秸秆、废纸或水葫芦中的一种或一种以上混合物。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的引发剂为过氧化氢、过氧甲酸或过氧苯甲酸。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的还原剂为亚硫酸钠、锌粉、铁粉和镁粉中的一种或一种以上混合物。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的强碱为生石灰、氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将所述重量份的聚异戊二烯或聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物在100～300℃下融化成液态，或投入100～300℃的菜籽油或其它液体油中融化成液态；

2）将所述重量份的含硫化合物加入步骤1）得到的高温液态溶液中，并煮沸0.5～3小时，同时加入所述重量份的引发剂，并不停匀速搅拌； 

3）冷却至室温后，将所述重量份的有机物料加入步骤2）得到的混合聚合物中，搅拌，粉碎均匀，得到固体状混合聚合物；

4）将所述重量份的水、还原剂和强碱加入步骤3）得到的固体状混合聚合物中，再次粉碎均匀，将粉碎的固体状混合聚合物置于蒸汽浴中蒸0.5～2小时后，冷却后得到固体状混合聚合物；

5）将步骤4）得到的固体状混合聚合物置于30～100℃下晾干或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%；

6）将步骤5）得到的固体状混合聚合物粉碎至60～150目，即得到控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂。

上述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，设计合理，制作简单，该固化剂利用含硫化合物在一定高温和一定量引发剂下对聚异戊二烯、聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物的碳碳双键进行加硫反应和过硫化反应，形成高硫含量的聚合物，然后在碱性条件下利用还原剂和有机物料本身所具有的还原性，在高温高湿环境下，打断大分子物质的碳硫键、硫硫键，进而生产出具有大量硫醇（有机硫或巯基）的聚合物型固化剂。固化剂通过粉碎成粉末状，施入大田中，固化剂中的巯基可与土壤中的镉、铅和汞等结合形成非常稳定的，且不同于水的有机硫-重金属复合物，降低土壤溶液中的镉、铅和汞含量，大幅减少根系对这些重金属的吸收。

本发明的固化剂中存在大量游离硫，其在土壤中可作为硫肥，保证作物硫需求，而且该固化剂不会对土壤造成任何伤害作用。本发明的固化剂施用方便，使用量低，价格低廉，使用成本低，普遍适用于我国重、中、轻度镉污染的旱地，而且适用于所有作物。

本发明的固化剂宜作为基肥，于作物种植前整地时一次性施入土壤，也可作为追肥，于作物不同生育期通过追施。以固化剂基本物（聚合物的硫化产物）的硫含量为基本计量部分，每亩农田施用固化剂1.0-1.5公斤（以硫计）为宜，由于此固化剂降解速度慢，于第二年开始，每年固化剂施用量减半或减少四分之三。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明。

实施例1

1）将聚异戊二烯100份在100℃、150℃或300℃下融化成液态，或投入100℃、150℃或300℃的菜籽油或其它液体油（大豆油等其它植物油）中融化成液态；

2）将硫磺300份加入步骤1）得到的高温液态溶液中，并煮沸0.5、1、1.5或3小时，同时加入过氧化氢50份，并不停匀速搅拌； 

3）冷却至室温后，将菜籽饼300份加入步骤2）得到的混合聚合物中，搅拌，粉碎均匀，得到固体状混合聚合物；

4）将水150份、亚硫酸钠100份和生石灰150份加入步骤3）得到的固体状混合聚合物中，再次粉碎均匀，将粉碎的固体状混合聚合物置于蒸汽浴中蒸1、2或3小时后，冷却后得到固体状混合聚合物；

5）将步骤4）得到的固体状混合聚合物置于30℃、40℃、60℃、80℃或100℃下晾干或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%；

6）将步骤5）得到的固体状混合聚合物粉碎至60、80、100、120或150目，即得到控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂。

上述的聚异戊二烯替换成天然橡胶、天然乳胶、聚乙炔、聚丁二烯、聚戊二烯、或其它具有不饱和碳碳双键的高分子聚合物；硫磺替换成硫氢化钠或硫化钠；过氧化氢替换成过氧甲酸或过氧苯甲酸；亚硫酸钠替换成锌粉、铁粉或镁粉；生石灰替换成氢氧化钠或氢氧化钾，最后也能达到与实施例1相同的技术效果。

 

实施例2

1）将天然橡胶60份在150℃下融化成液态，或投入150℃的菜籽油中融化成液态；

2）将硫化钠50份加入步骤1）得到的高温液态溶液中，并煮沸2.5小时，同时加入过氧甲酸20份，并不停匀速搅拌； 

3）冷却至室温后，将稻草秸秆50份加入步骤2）得到的混合聚合物中，搅拌，粉碎均匀，得到固体状混合聚合物；

4）将水50份、锌粉50份和氢氧化钠20份加入步骤3）得到的固体状混合聚合物中，再次粉碎均匀，将粉碎的固体状混合聚合物置于蒸汽浴中蒸1.5小时后，冷却后得到固体状混合聚合物；

5）将步骤4）得到的固体状混合聚合物置于85℃下晾干或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%；

6）将步骤5）得到的固体状混合聚合物粉碎至120目，即得到控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂。

上述的稻草秸秆替换成菜籽饼、大豆饼、豆粕、稻草秸秆、大小麦秸秆、糖蔗屑/渣、油菜秸秆、玉米/高粱秸秆、木屑、杂草秸秆、紫云英秸秆、苜蓿秸秆、废纸或水葫芦中的一种或一种以上混合物，最后也能达到与实施例1相同的技术效果。

 

实施例3

1）将聚丁二烯140份在150℃下融化成液态，或投入120℃的菜籽油或色拉油中融化成液态；

2）将硫氢化钠400份加入步骤1）得到的高温液态溶液中，并煮沸2.5小时，同时加入过氧苯甲酸100份，并不停匀速搅拌； 

3）冷却至室温后，将废纸500份加入步骤2）得到的混合聚合物中，搅拌，粉碎均匀，得到固体状混合聚合物；

4）将水400份、铁粉200份和氢氧化钾200份加入步骤3）得到的固体状混合聚合物中，再次粉碎均匀，将粉碎的固体状混合聚合物置于蒸汽浴中蒸2小时后，冷却后得到固体状混合聚合物；

5）将步骤4）得到的固体状混合聚合物置于20℃下晾干或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%；

6）将步骤5）得到的固体状混合聚合物粉碎至100目，即得到控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂。

 

实施例4

1）将天然乳胶80份在150℃下融化成液态，或投入120℃的菜籽油或地沟油中融化成液态；

2）将硫氢化钠200份加入步骤1）得到的高温液态溶液中，并煮沸2.5小时，同时加入过氧苯甲酸80份，并不停匀速搅拌； 

3）冷却至室温后，将紫云英秸秆200份加入步骤2）得到的混合聚合物中，搅拌，粉碎均匀，得到固体状混合聚合物；

4）将水300份、镁粉150份和氢氧化钾80份加入步骤3）得到的固体状混合聚合物中，再次粉碎均匀，将粉碎的固体状混合聚合物置于蒸汽浴中蒸0.5小时后，冷却后得到固体状混合聚合物；

5）将步骤4）得到的固体状混合聚合物置于20℃下晾干或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%；

6）将步骤5）得到的固体状混合聚合物粉碎至100目，即得到控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂。

 

实施例5

1）将聚乙炔110份在100℃下融化成液态，或投入180℃的菜籽油中融化成液态；

2）将硫氢化钠150份加入步骤1）得到的高温液态溶液中，并煮沸3小时，同时加入过氧苯甲酸40份，并不停匀速搅拌； 

3）冷却至室温后，将苜蓿秸秆250份加入步骤2）得到的混合聚合物中，搅拌，粉碎均匀，得到固体状混合聚合物；

4）将水250份、镁粉和锌粉120份和氢氧化钾120份加入步骤3）得到的固体状混合聚合物中，再次粉碎均匀，将粉碎的固体状混合聚合物至于置于蒸汽浴中蒸2小时后，冷却后得到固体状混合聚合物；

5）将步骤4）得到的固体状混合聚合物置于20℃下晾干或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%；

6）将步骤5）得到的固体状混合聚合物粉碎至100目，即得到控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂。

 

实施例6

1）将聚异戊二烯100份在160℃下融化成液态，或投入180℃的菜籽油中融化成液态；

2）将硫磺粉200份加入步骤1）得到的高温液态溶液中，并煮沸1小时，并不停匀速搅拌； 

3）冷却至室温后，将菜籽饼250份加入步骤2）得到的混合聚合物中，搅拌，粉碎均匀，得到固体状混合聚合物；

4）将镁粉100份和氢氧化钾100份加入步骤3）得到的固体状混合聚合物中，再次粉碎均匀，将粉碎的固体状混合聚合物置于蒸汽浴中蒸2小时后，冷却后得到固体状混合聚合物；

5）将步骤4）得到的固体状混合聚合物置于20℃下晾干或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%；

6）将步骤5）得到的固体状混合聚合物粉碎至100目，即得到控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂。

实施例7

固化剂的溶液镉、铅和汞吸附实验：以实施例1制作的固化剂为试验固化剂。配置镉、铅和汞浓度分别为5、30和0.5 mg/kg溶液6升。6升溶液分别至于6个黑色洁净塑料桶中，每桶1升。固化剂设置CK和0.5 g/桶两个处理，三次重复。固化剂加入以后，充分搅匀，放置8小时，期间偶尔搅动。取溶液50毫升，于离心机4000转速下离心10分钟，取上清液分别在ICP-AES和原子荧光分光光度计上测定镉、铅和汞。结果显示，固化剂处理的溶液镉、铅和汞浓度分别为0.21±0.017、1.38±0.099和0.03±0.001 mg/kg（均为三次重复值）；而CK则为4.87、30.8和0.51 mg/kg。固化剂处理以后，溶液中镉、铅和汞浓度下降达极显著水平，表明固化剂对溶液中镉、铅和汞具有极强的固化或吸附能力。

    实施例2-6制得的固化剂进行如实施例7相同条件的实验，最后得到的溶液中镉、铅和汞浓度分别达到0.21、1.38和0.03 mg/kg以下。

 

实施例8

固化剂的土壤镉吸附实验：利用早期配置并经过多年水稻种植的镉污染稻田土壤为材料，总镉含量为5.76 mg/kg。土壤经过晾干、粉碎，并过60目筛。取洁净1升烧杯6个，分别准确称取1kg 干土至于烧杯之中。往烧杯中加蒸馏水1升，搅匀，放置3天。 

以实施例5所制取的固化剂为研究材料，固化剂设置CK和0.5 g/烧杯，设置3次重复。放入烧杯以后，再次搅匀，后继续防止3天。取湿土壤20g,至于离心管中，于高速离心机8000转速下离心15分钟，取上清液用于元素测定（多次重复取样离心获取足够上清液）。测定结果表明，经固化剂处理以后，土壤溶液中的镉浓度为0.17±0.06 mg/kg，而未施加固化剂的土壤溶液镉含量为1.46±0.19 mg/kg。固化剂处理以后，土壤溶液中镉浓度下降达极显著水平，表明固化剂对土壤镉具有极强的固化或吸附能力。

 实施例1、2、3、4和6制得的固化剂进行如实施例8相同条件的实验，最后土壤溶液中的镉浓度均能到达0.17 mg/kg以下。

Claims (10)

1.控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于由下述重量份的原料制成：

    聚异戊二烯、聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物60～140份；含硫化合物50～400份；按含水量10%计的有机物料50～500份；水0～400份；引发剂0～100份；还原剂0～200份；强碱0～200份。

2.如权利要求1所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于由下述重量份的原料制成：

    聚异戊二烯、聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物80～120份；含硫化合物100～300份；按含水量10%计的有机物料100～400份；水50～300份；引发剂20～80份；还原剂50～150份；强碱50～150份。

3.如权利要求1所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于由下述重量份的原料制成：

聚异戊二烯、聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物90～110份；含硫化合物150～250份；按含水量10%计的有机物料200～300份；水100～200份；引发剂40～60份；还原剂80～110份；强碱80～110份。

4.如权利要求1或2或3所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的聚异戊二烯类似物和聚异戊二烯衍生聚合物为天然橡胶、天然乳胶、聚乙炔、聚丁二烯、聚戊二烯或其它具有不饱和碳碳双键的高分子聚合物。

5.如权利要求1或2或3所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的含硫化合物为硫磺、硫氢化物或硫化钠。

6.如权利要求1或2或3所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的有机物料为菜籽饼、大豆饼、豆粕、稻草秸秆、大小麦秸秆、糖蔗屑/渣、油菜秸秆、玉米/高粱秸秆、木屑、杂草秸秆、紫云英秸秆、苜蓿秸秆、废纸或水葫芦中的一种或一种以上混合物。

7.如权利要求1或2或3所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的引发剂为过氧化氢、过氧甲酸或过氧苯甲酸。

8.如权利要求1或2或3所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的还原剂为亚硫酸钠、锌粉、铁粉和镁粉中的一种或一种以上混合物。

9.如权利要求1或2或3所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂，其特征在于所述的强碱为生石灰、氢氧化钠或氢氧化钾。

10.如权利要求1或2或3所述的控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将所述重量份的聚异戊二烯或聚异戊二烯类似物或聚异戊二烯衍生聚合物在100～300℃下融化成液态，或投入100～300℃的菜籽油或其它液体油中融化成液态；

2）将所述重量份的含硫化合物加入步骤1）得到的高温液态溶液中，并煮沸0.5～3小时，同时加入所述重量份的引发剂，并不停匀速搅拌； 

3）冷却至室温后，将所述重量份的有机物料加入步骤2）得到的混合聚合物中，搅拌，粉碎均匀，得到固体状混合聚合物；

4）将所述重量份的水、还原剂和强碱加入步骤3）得到的固体状混合聚合物中，再次粉碎均匀，将粉碎的固体状混合聚合物置于蒸汽浴中蒸0.5～2小时后，冷却后得到固体状混合聚合物；

5）将步骤4）得到的固体状混合聚合物置于30～100℃下晾干或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%；

6）将步骤5）得到的固体状混合聚合物粉碎至60～150目，即得到控制作物重金属积累的土壤重金属固化剂。