CN107699249A - 一种农田土壤重金属污染的钝化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种农田土壤重金属污染的钝化剂及其制备方法和应用，包括富镁硅酸盐矿物材料、活化纳米碳材料、褐煤活化腐殖质材料和淀粉溶液，各成分的重量份数为：富镁硅酸盐矿物材料：30~80；活化纳米碳材料：0.1~4；褐煤活化腐殖质材料：25~40。本发明的钝化剂可在吸附固定重金属的同时，增加土壤有机质含量，增大土壤肥力进一步改良土壤。
Description
技术领域
本发明涉及农田土壤重金属污染的钝化剂技术领域，特别是一种土壤重金属 铅(Pb)、镉(Cd)原位钝化的复合环境材料。
背景技术
由于土壤污染来源复杂，污染种类多以及其隐蔽性和滞后性，给治理带来了 非常大的困难。土壤污染分为有机污染、无机污染、重金属污染、固体废弃物污 染及病原微生物污染，其中重金属污染对动植物伤害尤为严重。我国受到镉 (Cd)、铅(Pb)、砷(As)、铬(Cr)等重金属污染的耕地面积近2000万hm2， 约占全国总耕地面积的20％，重金属Cd污染耕地约113万hm2，涉及11省市 的25个地区；粮食中含Pb量大于110mg/kg的地区也有11个。不断增加的重金 属污染已导致大面积土地不能耕作。植物受Cd污染毒害时，一般表现为植物细胞和整个植株的生长发育受到比较大的抑制，细胞内的线粒体和叶绿体受到较大 破坏，导致呼吸作用和光合作用受到严重削弱；叶片发黄，植株生物量下降，干 物质质量减轻；保卫细胞中的水分和离子迁移受到较大影响，导致植株缺水、萎 蔫。同时，受到Cd污染的植物细胞膜透性增大，细胞体内游离脯氨酸增多，严 重者导致植株死亡。植物体内富集的重金属通过食物链进入到动物和人体。Cd 进入人体后不易排出，主要存在于人体肝肾等器官中。Cd的慢性中毒表现为损 坏肾脏吸收功能，导致人体免疫力降低，骨质疏松，软化，全身疼痛，关节受损， 骨节变形。而重金属Pb在人体中累积则会损害人体神经系统，引起贫血、肾炎 等症状。因此，土壤重金属污染，特别是农田土壤的重金属污染更应该被重视。
目前，对重金属污染农田土壤的修复一般采用原位修复方式，主要修复技术 包括化学钝化、植物修复、微生物修复等。农田土壤钝化技术是向被污染土壤中 加入钝化剂，通过吸附、沉淀、离子交换等作用，改变重金属离子在土壤中的赋 存状态，降低重金属污染在土壤环境中的溶解、迁移性、浸出毒性以及生物有效 性，减少由于降雨淋溶或地表渗滤对动植物造成毒害。美国等发达国家对重金属 钝化做了较多的研究，形成了许多成熟的土壤重金属污染钝化技术。目前，国内 主要采用水泥，粉煤灰等材料处理被重金属污染的污泥，并且有很多技术手段已 经被广泛应用。研究证实，一些工业副产物如石灰、粉煤灰、赤泥、沸石等，以 及一些有机生物质质材料如腐殖质、风化煤等，可以稳定土壤中的Pb、Cd、Cu、Zn、Cr等重金属，使其浸出毒性大大降低。但是这方面的技术还很不成熟，没 有形成整体完善的技术方案。
发明内容
本发明的技术目标是研制一种降低农田土壤重金属铅镉活性的钝化剂。本发 明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种农田土壤重金属污染的钝化剂，包括富镁硅酸盐矿物材料、活化纳米碳 材料、褐煤活化腐殖质材料和淀粉溶液，各成分的重量份数为：富镁硅酸盐矿物 材料：30～80；活化纳米碳材料：0.1～4；褐煤活化腐殖质材料：25～40；浓度为 5％-10％淀粉溶液：15～35。
进一步的，富镁硅酸盐矿物为石棉尾矿酸浸渣，经过1小时600℃煅烧后的 80-100目的SiO2含量达85％以上的复合矿物材料。
进一步的，活化纳米碳材料的制备方法为：以石墨为原料，将其制成石墨电 极，放入电解质溶液中，在直流脉冲电流的作用下，生成纳米碳溶胶；再加热蒸 发，除去水和挥发性物质，得到活化纳米碳材料。
进一步的，褐煤活化腐殖质材料的制备方法为：褐煤在粉碎机上粉碎成 80-100目的颗粒，用1％-10％的盐酸溶液洗脱得褐煤腐殖质；在30-100℃条件下， 褐煤腐殖质与环氧氯丙烷在10％-40％的氢氧化钠溶液中反应3-10小时，取出干 燥即得褐煤活化腐殖质材料。
所述的农田土壤重金属污染的钝化剂的制备方法，将富镁硅酸盐矿物材料、 活化纳米碳材料、褐煤活化腐殖质材料按配比搅拌均匀，加入浓度为5％-10％的 淀粉溶液拌匀，采用造粒机制成颗粒状或棒状干燥，即得到所述的农田土壤重金 属污染的钝化剂。
所述的农田土壤重金属污染的钝化剂的使用方法，以钝化剂200kg/亩的用 量，在耕种前一个月，均匀撒入田间，再以旋耕机翻耕两遍，保证钝化剂在农田 与表层土壤搅拌均匀，后灌水停留老化。
进一步的，各成分在土地中的施用量为：富镁硅酸盐矿物材料：7.5g/kg；活 化纳米碳材料：0.25g/kg；褐煤活化腐殖质材料：2.5g/kg。
本发明的有益效果：
原材料中富镁硅酸盐矿物材料来源广，价格低廉，易于获取，褐煤腐殖质经 过系列处理后，减少了其中钙镁离子的含量，同时增加了和重金属离子反应的有 效基团的含量，同时可提升土壤pH值，促使土壤重金属离子形成碱性沉淀物， 从而降低土壤重金属的活性。活化纳米碳和褐煤活化腐殖质具有一定的氮素保持 和增效作用，可在吸附固定重金属的同时，增加土壤有机质含量，增大土壤肥力 进一步改良土壤。
附图说明
图1为材料组合对玉米籽粒及地上部分干物质量的影响；
图2为三种材料组合对土壤pH值的影响；
图3为环境材料对土壤有机质含量的影响。
具体实施方式
实施例1
一种农田土壤重金属污染的钝化剂，包括富镁硅酸盐矿物材料、活化纳米碳 材料、褐煤活化腐殖质材料和淀粉溶液，各成分的重量份数为：富镁硅酸盐矿物 材料：30～80；活化纳米碳材料：0.1～4；褐煤活化腐殖质材料：25～40；浓度为 5％-10％的淀粉溶液：15～35。
富镁硅酸盐矿物为石棉尾矿酸浸渣，经过1小时煅烧600℃后的80-100目的 SiO2含量达85％以上的复合矿物材料。
活化纳米碳材料的制备方法为：纳米碳以石墨为原料，将其制成石墨电极， 放入电解质溶液中，在直流脉冲电流的作用下，碳原子在获得能量，当碳原子获 得的能量超过化学键能并同时获得具有形成纳米碳产品尺度范围碳颗粒所需要 的表面能量时，这部分碳原子将与固体碳电极脱离，形成的纳米碳颗粒游离在电 解液中。由于纳米尺度范围的纳米碳颗粒具有强烈的选择吸附性，它们会选择电 解质中的某些负离子吸附而使其带负电从而互相排斥，即形成“双电层”，使纳 米碳溶胶得以稳定生成。再加热蒸发，除去水和其它挥发性物质，得到最终的纳 米碳。
褐煤活化腐殖质材料的制备方法为：褐煤在粉碎机上粉碎成80-100目的颗 粒，用1％-10％的盐酸溶液洗脱得褐煤腐殖质；在30-100℃条件下，褐煤腐殖质 与环氧氯丙烷在10％-40％的氢氧化钠溶液中反应3-10小时，取出干燥即得褐煤 活化腐殖质材料。
淀粉的作用之一是粘合剂，同时淀粉作为有机大分子物质，易降解，也可以 增加土壤中有机质的含量。
本实施例中农田土壤重金属污染的钝化剂的制备方法：将富镁硅酸盐矿物材 料、活化纳米碳材料、褐煤活化腐殖质材料按配比搅拌均匀，加入浓度为5％-10％ 的淀粉溶液拌匀，采用造粒机制成颗粒状或棒状干燥，即得到所述的农田土壤重 金属污染的钝化剂。
本实施例中农田土壤重金属污染的钝化剂的使用方法：以200kg/亩的用量， 在耕种前一个月，均匀撒入田间，再以旋耕机翻耕两遍，保证钝化剂在农田与表 层土壤搅拌均匀，后灌水停留老化，即可在后续的耕作中，显著降低土壤中重金 属铅镉的含量。
本实施例中富镁硅酸盐矿物制备：
石棉尾矿经煅烧后的实验比较(表1)，得到1小时煅烧600℃后产物富镁硅 酸盐矿物(AS)功能为最佳。石棉尾矿酸浸渣由甘肃省阿克赛富利达非金属有限 公司提供，煅烧等工艺由本实验室完成。
表1石棉尾矿酸浸渣煅烧前后的物理化学性质
本实施例中：活化褐煤腐殖质制备：
褐煤来源内蒙古霍林河煤矿的风化褐煤，其灰分含量39％-41％，属于中等；pH4.6-5.4；氧含量达到22％-24％，为较高；腐植酸含量达到58％-61％，含量较 高，其中活性游离腐殖酸达到90％以上。在粉碎机上粉碎成80-100目的颗粒， 用1％-10％的盐酸溶液洗脱，然后在30-100℃条件下，褐煤腐殖质与环氧氯丙烷 在10％-40％的氢氧化钠溶液中反应3-10小时，即得到活化褐煤腐殖质。
表2风化褐煤的腐植质分级组成
实施例2
农田土壤重金属铅镉的钝化的材料优化组合
1)土柱淋溶模拟实验
供试土壤：取自北京昌平农田0-20cm表层沙壤土，自然风干捣碎、剔除杂 物后2mm尼龙筛待用。土壤速效氮202.50mg/Kg，速效钾395.80mg/Kg，pH 7.50, 有机质14.77g/Kg，田间持水量20.97％，土壤含水率3.78％，土壤重金属Pb、 Cd及其组合含量分别1.16mg/Kg、0.021mg/Kg。模拟实验中，向土壤添加Pb、 Cd浓度分别为500mg/kg、10mg/kg，以[Pb(NO3)2]、[CdCl2]金属盐溶液形式均 匀加入土壤，设置不添加重金属为对照(CK)。将土壤装入淋溶柱内，加水至田 间最大持水量后称重，自然放置老化2周待用。
表3正交土柱淋溶试验设计(g/kg)
2)土柱淋溶装置：
土柱模拟淋溶实验装置为高度35cm、外径6cm、内径5cm有机玻璃淋溶柱 (图1)
3)结果分析
表4土柱淋溶累积淋出率试验结果
获得对Pb2+、Cd2+钝化效果最好的三种材料及最佳材料组合：CN4AS4HA2。 即各成分在土地中的施用量为：富镁硅酸盐矿物材料：7.5g/kg；活化纳米碳材料： 0.25g/kg；褐煤活化腐殖质材料：2.5g/kg。
4次土柱淋溶试验中，三种材料组合处理Pb2+、Cd2+累积淋出率分别为 24.22％-68.35％和24.40％-65.07％，较CK有大幅的降低。
表5材料不同配比对铅、镉累积淋出率正交分析
表6组合材料用量对Pb淋容量效应(μg/kg)
表7钝化剂用量对土壤Cd淋容量效应(μg/kg)
如表6、表7所示，将获得最佳组合进行土壤淋溶模拟实验，CK为不加复 合材料的对照组，编号为1,2,3,4的实验组分别添加0.5g，1.0g，1.5g，2.0g重金 属钝化剂。重金属钝化剂在模拟土柱淋溶试验中，对重金属Pb、Cd有着非常明 显的钝化效果，随着钝化剂用量的增加，重金属的淋出量依次降低，且与未添加 钝化剂的对照组相比，有着明显重金属钝化效果。
三种材料组合对玉米生长及土壤理化性质影响
研究三种材料及其组合对作物生长、产量及重金属含量及土壤理化性质影 响，验证土壤重金属钝化剂的应用效果。
以下各单物料组及组合中均为：富镁硅酸盐矿物材料：7.5g/kg；活化纳米碳 材料：0.25g/kg；褐煤活化腐殖质材料：2.5g/kg。
1)三种材料组合对玉米籽粒和干物质量的影响
图1为三种材料单一及组合处理对玉米籽粒及地上部分干物质质量影响情 况。结果表明，纳米碳材料单一处理对促进玉米籽粒及地上部分干物质积累作用 效果最好，分别较CK增加40％和20％以上；活化褐煤腐殖质单一处理作用效果 次之，分别较CK提高30％和10％以上；富镁硅酸盐材料单一处理分别较CK提 高15％和5％以上。复合材料处理，添加富镁硅酸盐材料、纳米碳材料及褐煤腐 殖质处理(AS+CN+HA)效果最佳，玉米籽粒及地上部分干物质量较CK提高 50％和30％以上。分析表明三种材料均能提高玉米籽粒和地上干物质的积累。三 种材料组合效果最好。
2)三种材料组合对土壤酸碱度影响
在土壤环境中，pH值对重金属的吸附过程占有重要的地位，如图2所示， 随着淋溶次数的增加，土壤pH值明显升高，土壤由弱酸性变为弱碱性，弱碱性 环境可以使重金属离子生成碱性沉淀，从而降低重金属的活性，达到钝化重金属 的效果。
3)三种材料组合对土壤重金属形态影响
表8三种材料组合对土壤重金属形态影响
如表8所示，三种材料单一及其组合对土壤重金属铅镉的有效态即可交换态 的量均有所降低，铁锰氧化态及碳酸盐结合态和残渣态含量增加，降低了土壤中 重金属铅镉的活性，表现出良好的对土壤重金属铅镉污染的钝化效果。
4)三种材料组合对土壤有机质含量的影响
如图3所示，三种材料单一及组合使用均显著增加了土壤中有机质的含量， 增加了土壤肥力，对土壤改良有着良好的效果，其中改性的褐煤腐殖质作为有机 大分子材料对土壤有机质含量增加贡献最大。
Claims (7)
1.一种农田土壤重金属污染的钝化剂，其特征在于：包括富镁硅酸盐矿物材料、活化纳米碳材料、褐煤活化腐殖质材料和淀粉溶液，各成分的重量份数为：富镁硅酸盐矿物材料：30~80；活化纳米碳材料：0.1~4；褐煤活化腐殖质材料：25~40；浓度为5%-10%的淀粉溶液：15~35。
2.根据权利要求1所述的农田土壤重金属污染的钝化剂，其特征在于：富镁硅酸盐矿物为石棉尾矿酸浸渣经过1小时600℃煅烧后、80-100目的SiO2 含量达85%以上的复合矿物材料。
3.根据权利要求1所述的农田土壤重金属污染的钝化剂，其特征在于：活化纳米碳材料的制备方法为：以石墨为原料，将其制成石墨电极，放入电解质溶液中，在直流脉冲电流的作用下，生成纳米碳溶胶；再加热蒸发，除去水和挥发性物质，得到活化纳米碳材料。
4.根据权利要求1所述的农田土壤重金属污染的钝化剂，其特征在于：褐煤活化腐殖质材料的制备方法为：褐煤在粉碎机上粉碎成80-100目的颗粒，用1%-10%的盐酸溶液洗脱得褐煤腐殖质；在30-100℃条件下，褐煤腐殖质与环氧氯丙烷在10%-40%的氢氧化钠溶液中反应3-10小时，取出干燥即得褐煤活化腐殖质材料。
5.权利要求1~4中任意一项所述的农田土壤重金属污染的钝化剂的制备方法，其特征在于：将富镁硅酸盐矿物材料、活化纳米碳材料、褐煤活化腐殖质材料按配比搅拌均匀，加入浓度为5%-10%的淀粉溶液拌匀，采用造粒机制成颗粒状或棒状干燥，即得到所述的农田土壤重金属污染的钝化剂。
6.权利要求1~4中任意一项所述的农田土壤重金属污染的钝化剂的使用方法，其特征在于：以钝化剂200kg/亩的用量，在耕种前一个月，均匀撒入田间，再以旋耕机翻耕两遍，保证钝化剂在农田与表层土壤搅拌均匀，后灌水停留老化。
7.权利要求6所述的农田土壤重金属污染的钝化剂的使用方法，其特征在于：各成分在土地中的施用量为：富镁硅酸盐矿物材料：7.5g/kg；活化纳米碳材料：0.25 g/kg；褐煤活化腐殖质材料：2.5 g/kg。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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