CN106929035A

CN106929035A - 一种土壤重金属钝化剂的制备方法

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Publication number: CN106929035A
Application number: CN201710338419.1A
Authority: CN
Inventors: 蒋春霞; 王维; 李雪晴
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-05-14
Filing date: 2017-05-14
Publication date: 2017-07-07

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属钝化剂的制备方法，属于重金属污染土壤修复的技术领域。本发明将牛骨预处理后，与磷酸氢二铵反应，得到羟基磷灰石，羟基磷灰石对镉具有优异的钝化作用，且不会造成污染并能改善土壤结构，然后将淀粉与二硫化碳、桃胶等混合发酵，使羟基磷灰石产生多孔结构并引入活性基团，淀粉与二硫化碳在酶的催化下产生黄原酯类物质，黄原酯中具有多种活性基团，对多种金属离子都具有良好的钝化效果，然后再与巯基乙酸反应，向钝化剂中引入巯基，增加对镉的钝化作用，本发明所得的土壤重金属钝化剂钝化效果好，不仅能提高对镉的钝化率，而且还可以改善土壤的结构，提高土壤的肥力，增加作物的产量，节能环保，适合大规模推广。

Description

一种土壤重金属钝化剂的制备方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复的技术领域，具体涉及一种土壤重金属钝化剂的制备方法。

背景技术

环境重金属污染是当今面临的重大环境问题。重金属中尤以汞、镉、铅、砷、铬对人类健康危害最大，常被称为“五毒元素”。重金属通过不同途径进入土壤环境，土壤中的重金属经过复杂的物理、化学反应，大部分以各种形态滞留在土壤中，同时重金属在作物可食部分积累并进入食物链循环，从而对人体健康构成威胁。此外，由于绝大多数重金属在土壤环境中不经历微生物或化学降解过程，因此，进入土壤的重金属可不断累积并最终产生污染危害，同时受污染的土壤还可通过渗漏、径流、扬尘等途径成为水体和大气重金属污染源。

目前，对于土壤重金属污染的治理途径主要有两种：（1）通过适当方法改变重金属在土壤中的存在形态，降低其在土壤中的迁移性和生物可利用性；（2）从土壤中移除重金属，使其存留浓度接近或达到背景值。围绕这两种治理途径，已相应地提出许多物理、化学和生物的治理方法。其中，通过施用适当的钝化剂以降低重金属在土壤中的生物有效性，从而减少植物对重金属的吸收和积累，这种治理方法效果显著，且易于实施而得到广泛应用。

钝化剂包括有机钝化剂和无机钝化剂。施用无机钝化剂能大幅度降低土壤中有效态重金属的含量，进而有效抑制植物体内含量，但大量施用无机钝化剂会对土壤的物理性质产生一定的影响，破坏土壤结构、重金属二次释放、污染地表水和地下水，整体肥力水平也会下降，造成作物的减产。有机钝化剂兼具钝化重金属及改善土壤理化性质两种功能，但是却存在易分解，钝化作用不持久的缺点。而且目前常用的钝化剂对镉的钝化效果不太理想。因此，研究开发一种对镉钝化效果理想的土壤重金属钝化剂具有重要的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前常用的钝化剂对镉的钝化效果不理想的缺陷，提供了一种土壤重金属钝化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案：

（1）称取1～2kg牛骨，经除杂、熬煮、暴晒、粉碎和过筛，得到过筛物，取500～600g过筛物、100～120g磷酸氢二铵、60～80g磷酸二氢铵和800～1000mL水进行水热反应，反应结束后过滤，得到滤渣；

（2）将100～200g淀粉与500～600mL水，在40～50℃混合30～40min后，再加入200～300g滤渣、30～40mL二硫化碳和15～20g植物胶，得到发酵底物，将发酵底物与发酵底物质量5%的黑曲霉菌菌种混合后密封发酵，待发酵结束后，将发酵产物经高温灭菌、离心分离，得到沉淀物；

（3）将沉淀物、8～12mL巯基乙酸、3～5mL乙酸酐和0.1～0.3mL质量分数为98%硫酸溶液，在80～90℃下反应3～4h后，过滤，得到滤饼，将滤饼水洗、干燥，得到土壤重金属钝化剂。

步骤（1）中所述的水热反应的温度为150～160℃，反应时间为5～6h。

步骤（2）中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉中的一种或两种。

步骤（2）中所述的植物胶为桃胶、阿拉伯树胶、瓜尔胶中的一种或几种。

步骤（2）中所述的发酵温度为30～40℃，发酵时间为8～10天。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明利用牛骨中的碳酸钙与磷酸氢二钠、磷酸二氢钠进行水热反应，得到羟基磷灰石，镉离子可以进入羟基磷灰石结构中，大量的取代钙离子，从而使镉离子被固定在羟基磷灰石味精腔内，达到对镉钝化的作用；

（2）将淀粉、二硫化碳、羟基磷灰石等混合发酵，发酵过程中，在微生物作用下可使羟基磷灰石表面负载具有羟基和羧基的极性物质，羟基在酶作用下可与巯基乙酸反应从而引入巯基，羧基和巯基可络合重金属，增加对镉的钝化效果，而淀粉与二硫化碳在酶的催化作用下可产生黄原酯类物质，黄原酯类物质中含有多种活性基团，对多种重金属都具有良好的钝化效果，配合使用可提高对镉的钝化率。

具体实施方式

称取1～2kg牛骨，人工去除其表面的残渣，将去渣后的牛骨加入到盛有3～4L水的铁锅中，并加热至沸腾后，保温熬煮60～90min，将熬煮后的牛骨取出，并置于太阳下暴晒2～3天，将晒干的牛骨置于粉碎机中粉碎，过80～100目筛，得到过筛物，将500～600g过筛物、100～120g磷酸氢二铵、60～80g磷酸二氢铵和800～1000mL水加入到水热釜中，将水热釜移入烘箱中，于温度为150～160℃条件下反应5～6h，反应结束后，将产物过滤，得到滤渣，然后称取100～200g淀粉加入到盛有500～600mL水的烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为40～50℃，转速为300～400r/min下搅拌30～40min后，将烧杯取出，待烧杯中的物料自然冷却至室温后，再向烧杯中加入200～300g滤渣、30～40mL二硫化碳和15～20g植物胶，搅拌混合2～4min，得到发酵底物，将发酵底物置于发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的黑曲霉菌菌种，混合1～3min后，于温度为30～40℃下发酵8～10天，待发酵结束，将发酵产物置于灭菌箱中，于温度为90～95℃下高温灭菌5～10min，将灭菌后的物料转移至离心机中，以4000～5000r/min的转速离心处理5～10min，得到沉淀物，将沉淀物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在80～90℃，再向烧瓶中加入8～12mL巯基乙酸、3～5mL乙酸酐和0.1～0.3mL质量分数为98%硫酸溶液，搅拌反应3～4h后，过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为95～105℃下干燥2～3h，即可得到土壤重金属钝化剂。所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉中的一种或两种。

所述的植物胶为桃胶、阿拉伯树胶、瓜尔胶中的一种或几种。

实例1

称取1kg牛骨，人工去除其表面的残渣，将去渣后的牛骨加入到盛有3L水的铁锅中，并加热至沸腾后，保温熬煮60min，将熬煮后的牛骨取出，并置于太阳下暴晒2天，将晒干的牛骨置于粉碎机中粉碎，过80目筛，得到过筛物，将500g过筛物、100g磷酸氢二铵、60g磷酸二氢铵和800mL水加入到水热釜中，将水热釜移入烘箱中，于温度为150℃条件下反应5h，反应结束后，将产物过滤，得到滤渣，然后称取100g玉米淀粉加入到盛有500mL水的烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为40℃，转速为300r/min下搅拌30min后，将烧杯取出，待烧杯中的物料自然冷却至室温后，再向烧杯中加入200g滤渣、30mL二硫化碳和15g桃胶，搅拌混合2min，得到发酵底物，将发酵底物置于发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的黑曲霉菌菌种，混合1min后，于温度为30℃下发酵8天，待发酵结束，将发酵产物置于灭菌箱中，于温度为90℃下高温灭菌5min，将灭菌后的物料转移至离心机中，以4000r/min的转速离心处理5min，得到沉淀物，将沉淀物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在80℃，再向烧瓶中加入8mL巯基乙酸、3mL乙酸酐和0.1mL质量分数为98%硫酸溶液，搅拌反应3h后，过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为95℃下干燥2h，即可得到土壤重金属钝化剂。所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉中的一种或两种。

在农作物收获后，将污染田表层20cm土层翻耕并将土壤大颗粒打碎，随后将污染田表面耙平，将本发明所得的土壤重金属钝化剂均匀的施用在翻耕后的土壤表面，同时施用氮肥和磷肥，控制钝化剂的施用量为50kg/亩，氮肥的施用量为240kg/亩，磷肥的施用量为110kg/亩，最后将土壤表层耙平，并喷洒适量的水，使土壤水分达到最大持有量的50%，钝化20天即可，经检测，本发明所得的土壤重金属钝化剂具有良好的钝化效果，使用7天后，可使土壤中镉的含量降低60%，同时提高了土壤的肥力，增加了作物的产量且无污染。

实例2

称取2kg牛骨，人工去除其表面的残渣，将去渣后的牛骨加入到盛有4L水的铁锅中，并加热至沸腾后，保温熬煮90min，将熬煮后的牛骨取出，并置于太阳下暴晒3天，将晒干的牛骨置于粉碎机中粉碎，过100目筛，得到过筛物，将600g过筛物、120g磷酸氢二铵、80g磷酸二氢铵和1000mL水加入到水热釜中，将水热釜移入烘箱中，于温度为160℃条件下反应6h，反应结束后，将产物过滤，得到滤渣，然后称取200g小麦淀粉加入到盛有600mL水的烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为50℃，转速为400r/min下搅拌40min后，将烧杯取出，待烧杯中的物料自然冷却至室温后，再向烧杯中加入300g滤渣、40mL二硫化碳和20g瓜尔胶，搅拌混合4min，得到发酵底物，将发酵底物置于发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的黑曲霉菌菌种，混合3min后，于温度为40℃下发酵10天，待发酵结束，将发酵产物置于灭菌箱中，于温度为95℃下高温灭菌10min，将灭菌后的物料转移至离心机中，以5000r/min的转速离心处理10min，得到沉淀物，将沉淀物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在90℃，再向烧瓶中加入12mL巯基乙酸、5mL乙酸酐和0.3mL质量分数为98%硫酸溶液，搅拌反应4h后，过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为105℃下干燥3h，即可得到土壤重金属钝化剂。所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉中的一种或两种。

在农作物收获后，将污染田表层25cm土层翻耕并将土壤大颗粒打碎，随后将污染田表面耙平，将本发明所得的土壤重金属钝化剂均匀的施用在翻耕后的土壤表面，同时施用氮肥和磷肥，控制钝化剂的施用量为70kg/亩，氮肥的施用量为260kg/亩，磷肥的施用量为130kg/亩，最后将土壤表层耙平，并喷洒适量的水，使土壤水分达到最大持有量的65%，钝化30天即可，经检测，本发明所得的土壤重金属钝化剂具有良好的钝化效果，使用10天后，可使土壤中镉的含量降低70%，同时提高了土壤的肥力，增加了作物的产量且无污染。

实例3

称取1.5kg牛骨，人工去除其表面的残渣，将去渣后的牛骨加入到盛有3.5L水的铁锅中，并加热至沸腾后，保温熬煮75min，将熬煮后的牛骨取出，并置于太阳下暴晒2天，将晒干的牛骨置于粉碎机中粉碎，过90目筛，得到过筛物，将550g过筛物、110g磷酸氢二铵、70g磷酸二氢铵和900mL水加入到水热釜中，将水热釜移入烘箱中，于温度为155℃条件下反应5.5h，反应结束后，将产物过滤，得到滤渣，然后称取150g小麦淀粉加入到盛有550mL水的烧杯中，将烧杯移入数显恒温测速搅拌器中，于温度为45℃，转速为350r/min下搅拌35min后，将烧杯取出，待烧杯中的物料自然冷却至室温后，再向烧杯中加入250g滤渣、35mL二硫化碳和18g阿拉伯树胶，搅拌混合3min，得到发酵底物，将发酵底物置于发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的黑曲霉菌菌种，混合2min后，于温度为35℃下发酵9天，待发酵结束，将发酵产物置于灭菌箱中，于温度为93℃下高温灭菌8min，将灭菌后的物料转移至离心机中，以4500r/min的转速离心处理8min，得到沉淀物，将沉淀物加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制温度在85℃，再向烧瓶中加入10mL巯基乙酸、4mL乙酸酐和0.2mL质量分数为98%硫酸溶液，搅拌反应3.5h后，过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性，将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为100℃下干燥2.5h，即可得到土壤重金属钝化剂。所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉中的一种或两种。

在农作物收获后，将污染田表层22cm土层翻耕并将土壤大颗粒打碎，随后将污染田表面耙平，将本发明所得的土壤重金属钝化剂均匀的施用在翻耕后的土壤表面，同时施用氮肥和磷肥，控制钝化剂的施用量为60kg/亩，氮肥的施用量为250kg/亩，磷肥的施用量为120kg/亩，最后将土壤表层耙平，并喷洒适量的水，使土壤水分达到最大持有量的58%，钝化25天即可，经检测，本发明所得的土壤重金属钝化剂具有良好的钝化效果，使用8天后，可使土壤中镉的含量降低65%，同时提高了土壤的肥力，增加了作物的产量且无污染。

Claims

1.一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的水热反应的温度为150～160℃，反应时间为5～6h。

3.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的植物胶为桃胶、阿拉伯树胶、瓜尔胶中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种土壤重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的发酵温度为30～40℃，发酵时间为8～10天。