CN113105900A - 原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂及制备方法，首先利用生物废弃物制备角蛋白溶液，然后将角蛋白溶液与羟基磷灰石粉末混合搅拌均匀，35～65℃温度下震荡，制得角蛋白‑HAP复合沉淀物，再过滤、清洗、脱水干燥、研磨粉碎，得到原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂。本发明的角蛋白‑HAP复合材料中兼具有铀酰离子和重金属离子超高选择性的活性基团，可同时快速捕获铀尾矿中铀酰离子及伴生重金属离子，最后实现铀和有害金属离子的稳定化和固定化，降低其迁移性和生物可利用性。角蛋白溶液和羟基磷灰石的原材料均可采用天然生物废弃物，原料广泛且成本低廉，绿色环保无二次污染，符合资源化循环利用的特点。

Description

原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂及制备方法
技术领域
本发明属于污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂及制备方法。
背景技术
随着核能工业的迅速发展，铀矿山资源被相继发现和开采。我国的铀矿规模小，开采能效较低，三废产生量高(每吨金属铀的尾矿产量约为0.5～1.2×103t)，且大部分的铀矿主要分布在湘、赣、粤等人口相对稠密、降雨量充沛的地区，铀资源勘探和开采过程，产生了数量庞大的铀尾矿和铀废矿石堆。尾矿区地表经常年的雨水冲刷、风化等作用，放射性核素U及伴生有毒有害重金属元素对周边空气、水体、土壤、植被等造成长期的生态安全威胁，并通过大气循环、水循环等不断恶化人居环境，重金属通过食物链进入人体导致癌症发病率迅速提高，危害人类身体健康，增加社会负担。
因历史原因，我国铀尾矿堆存量大、占地面积广、距离人居村落较近等特点，尾矿中以铀核素为代表的各类重金属核素迁移扩散进入居住环境，迫切开展退役铀矿山尾矿区的妥善处置和周边污染土壤的生态有效修复，需要以有效阻断重金属迁移技术为核心的重金属污染治理技术。
目前，铀尾矿及周边污染土壤的修复治理方法主要有四类，分别为物理覆盖、生物/化学修复、尾矿回填和超富集植物修复等，物理覆盖是指将隔离材料覆盖在废渣石上，降低氡析出量并起到外照射屏蔽防护作用，常用的有红土(黄土)、沥青、水体、塑料膜、混凝土等，其中，混凝土和沥青的治理效果好，但价格相对昂贵，且不利于植被绿化及尾矿堆坝的长期稳定；塑料膜使用周期有限，损耗严重；水体因其流动性，易造成二次污染；物理覆盖方法本质上不是以降低危害水平，而是以暂时隔离、封闭危害为目的的短期治理措施，随着长期降水淋溶、洪涝灾害和气候、气象条件的变化，铀尾矿库/坝污染扩大的潜在风险水平持续升高，维护成本高，难以满足对铀尾矿的环境危害治理长期性要求。生物/化学修复方法是通过增加阳离子交换量的方式，形成难溶金属有机络合物，从而实现对放射性核素和有毒重金属离子的原位固定。例如腐殖酸有机钝化技术，腐殖酸稳定固化效果取决于腐殖酸分子量，分子量越大时，芳构化程度越高，则迁移性越弱，稳定性越强。但腐殖酸中的低分子量有机酸(如：柠檬酸)易与放射性核素和重金属离子形成小分子可溶性络合物，反而增大了环境中污染扩散的风险。同时，腐殖酸的使用还可能引入过量有机、无机二次污染(如猪粪、鸡粪中难以降解的铜、铅、汞、砷、抗生素等)，恶化土壤微环境，增加了后续治理难度。超富集植物修复的主要缺点是修复效率偏低，且存在与其他修复方式难以兼容的缺点，另外，富集放射性核素和特定重金属污染后，植物地上部分植株或其根部毒物富集区域成为新的污染源，后续处置存在现实困难。
发明内容
针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂及制备方法，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对生物废弃物进行除杂、水洗、干燥和粉碎预处理，预处理后的生物废弃物加入还原剂和变性剂的混合溶液中，搅拌溶解，溶解后的混合溶液离心过滤除杂，得到角蛋白溶液；
(2)将角蛋白溶液与羟基磷灰石粉末(HAP)混合搅拌均匀，在35～65℃温度下震荡，制得角蛋白-HAP复合沉淀物，再将角蛋白-HAP复合沉淀物过滤、清洗、脱水干燥、研磨粉碎，得到原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂。
优选地，所述生物废弃物动物的毛发、蹄壳、角羽。
优选地，所述还原剂包括β-巯基乙醇、亚硫酸钠或亚硫酸钾，还原剂的质量百分比浓度为5％～7％；所述变性剂包括尿素或硫脲，变性剂的质量百分比浓度为15％～25％。
优选地，所述还原剂和变性剂的混合溶液pH为9，生物废弃物与所述混合溶液的固液比为5～15g/250ml。
优选地，所述搅拌溶解的温度为80～160℃，搅拌时间为3～5h，搅拌速度为150～250r/min。
优选地，所述角蛋白溶液的质量浓度为50～100mg/ml，羟基磷灰石粉末的质量百分比浓度为1％～15％。
优选地，所述羟基磷灰石的制备方法如下：利用Ca(OH)2悬浮液和H3PO4溶液按反应体系，以钙与磷的比值为1.67比例生成羟基磷灰石沉淀物，待反应陈化一段时间后，对生成的沉淀物进行离心过滤清洗，置于恒温干燥箱内干燥，最后经研磨得到羟基磷灰石粉末。
优选地，所述羟基磷灰石的制备方法如下：采用天然生物质碳酸钙为钙源，磷酸铵盐为磷源，水为反应溶剂，按钙磷原子比1.67称取生物质碳酸钙和磷酸铵盐，将生物质碳酸钙按固液比1：(4～20)与去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水充分溶解；加热反应器，反应器达到一定温度时开始滴加磷酸铵盐溶液，滴加时间为30～60min，滴加完成后继续保持一定温度反应，反应结束后用水洗涤产物，置于恒温干燥箱内干燥，得到羟基磷灰石粉剂。
本发明进一步提供了上述原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂在含铀废水净化和含铀土壤修复改良领域中的应用。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的角蛋白-HAP复合物中含有大量的巯基、氨基、羧基、羟基、羰基磷酸基等活性基团，其中磷酸基团对铀酰离子具有强选择性，巯基对软酸类重金属离子具有强亲和性。适宜的环境(弱酸性环境)条件下，不同基团具有不对等反应竞争优势。角蛋白-HAP复合材料中兼具有铀酰离子和重金属离子超高选择性的活性基团，可同时快速捕获铀尾矿中铀酰离子及伴生重金属离子，最后实现铀和有害金属离子的稳定化和固定化，降低其迁移性和生物可利用性。
(2)本发明中涉及的羟基磷灰石可采用动物的骨头、蛋壳、海洋生物的外壳等天然材料制成，角蛋白溶液采用动物的毛发、皮肤、蹄壳、角羽等生物废弃物制成。所用原材料均为天然生物废弃物，原料广泛且成本低廉，绿色环保无二次污染，符合资源化循环利用等特点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的角蛋白-HAP复合物的制备工艺流程图。
图2是本发明实施例提供的角蛋白-HAP复合材料对铀的去除率与反应时间的关系图。
图3是本发明实施例提供的角蛋白-HAP复合材料不同平衡浓度的吸附容量。
图4是本发明实施例提供的角蛋白-HAP复合材料对铀核素原位钝化固定修复原理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备工艺流程如图1所示，步骤如下：
1、制备角蛋白溶液
以动物的毛发、蹄壳、角羽等生物废弃物作为原料，首先进行除杂、水洗、干燥和粉碎等预处理，然后将预处理后的生物废弃物按照固液比为5～15g/250ml加入还原剂和变性剂的混合溶液中，混合溶液pH为9，其中，还原剂可采用β-巯基乙醇、亚硫酸钠、亚硫酸钾等，还原剂的质量百分比浓度为5％～7％；变性剂可采用尿素、硫脲等，变性剂的质量百分比浓度为15％～25％。在80～160℃条件下搅拌3～5h，搅拌速度为150～250r/min，搅拌溶解后的混合溶液离心过滤除杂，得到质量浓度为50～100mg/ml的角蛋白溶液。
2、制备羟基磷灰石(HAP)
方法一：利用Ca(OH)2悬浮液和H3PO4溶液按反应体系，以钙与磷的比值为1.67比例生成羟基磷灰石沉淀物，待反应陈化一段时间后，对生成的沉淀物进行离心过滤清洗，置于恒温干燥箱内干燥(60℃)，最后经研磨得到羟基磷灰石粉末。
方法二：采用天然生物质碳酸钙(动物骨骼、蛋壳、海洋生物贝壳等)为钙源，磷酸铵盐(磷酸二氢铵、磷酸氢二铵)为磷源，水为反应溶剂，按钙磷原子比1.67称取生物质碳酸钙(粒径＜70um)和磷酸铵盐，将生物质碳酸钙按固液比1：(4～20)与去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水充分溶解；加热反应器，反应器达到一定温度(80℃)时开始滴加磷酸铵盐溶液，滴加时间为30～60min，滴加完成后继续保持80～100℃反应1～2h，反应结束后用水洗涤产物，置于恒温干燥箱内干燥(100℃)，得到羟基磷灰石粉剂。
3、角蛋白-HAP复合物制备
将羟基磷灰石粉末按质量百分比浓度为1％～15％与所制备的角蛋白溶液混合搅拌均匀，在35～65℃温度下震荡20-30h，制得角蛋白-HAP复合沉淀物，再将角蛋白-HAP复合沉淀物过滤、清洗、脱水干燥、研磨粉碎，得到原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂。
实施例1
将收集来的动物毛发、蹄壳、角羽等生物废弃物剔除杂质，清洗、晾干并剪碎备用。以固液比5g/250ml将预处理原材料浸入到含有巯基乙醇和尿素的溶解液中，其中巯基乙醇质量百分比浓度为5％，尿素质量百分比浓度为15％，混合溶液pH为9，在90℃条件下对混合物搅拌5h，搅拌器转速150r/min。混合溶液过滤、离心(速度3000rpm/min，时间10min)、浓缩，获得质量浓度为50mg/ml的角蛋白溶液。向质量浓度为50mg/ml的角蛋白溶液中加入5％的羟基磷灰石粉末，在60℃条件下震荡30h，使羟基磷灰石与角蛋白溶液充分反应，得到角蛋白-HAP复合沉淀物，过滤、清洗、干燥、粉碎，即可制得角蛋白-HAP复合材料。
采用实施例1制备的角蛋白-HAP复合材料进行铀酰离子固定试验，验证角蛋白-HAP复合材料对铀酰离子鳌合固定效果。试验过程如下：配制100ml初始浓度为50mg/L的含铀溶液，调节溶液pH＝5，加入0.025g实施例1制备的角蛋白-HAP复合材料，于室温内震荡反应，在不同的时刻取样检测铀浓度，计算铀吸附量。结果如图2所示，试验结果表明角蛋白-HAP复合材料对铀具有优异的吸附效果，处理初始浓度为50mg/L的含铀废水，2h左右即可达到吸附平衡，去除率高达99.5％，显示出较快的吸附速率。
采用实施例1制备的角蛋白-HAP复合材料为样品，测定不同平衡浓度下的吸附容量，试验过程如下：依次配制浓度梯度为50、100、150、200、250、300mg/L的含铀溶液各100ml，调节溶液pH＝5。分别加入0.025mg实施例1制备角蛋白-HAP复合材料到上述配制的铀溶液中，于室温下振荡反应一段时间，反应达到平衡后取样检测铀浓度，计算不同平衡浓度下角蛋白-HAP复合材料的吸附容量。结果如图3所示，试验结果表明，本发明制备的角蛋白-HAP复合材料在初始铀浓度较低时，随着铀浓度增加吸附量逐渐增大，在平衡浓度达到92mg/L后逐渐达到饱和，最大吸附容量在830mg/kg左右，适于处理高浓度含铀废水和土壤。
钝化修复原理分析(铀核素原位钝化固定修原理如图4所示)：
1、动物毛发、蹄壳、角羽等生物废弃物的主要成分是角质蛋白，角质蛋白中因含有大量的二硫键而显示出特殊的坚固性。本发明的角蛋白溶液制备过程利用还原反应破坏角蛋白中的二硫键，变性剂能够破坏角蛋白中的氢键、盐式键、酯键等横向联系，得到含有丰富鳌合活性位点的角蛋白片段。羟基磷灰石中的钙离子与角蛋白中的羧基、羰基等活性基团发生鳌合作用，最终形成角蛋白-HAP复合物。
2、角蛋白-HAP复合物中含有大量的巯基、氨基、羧基、羟基、羰基磷酸基等活性基团，其中磷酸基团对铀酰离子具有强选择性，巯基对软酸类重金属离子具有强亲和性。适宜的环境(弱酸性环境)条件下，不同基团具有不对等反应竞争优势，如发生磷酸基团捕获铀酰离子，巯基基团捕获Cr+6、Cd2+等重金属离子等优势竞争反应的同时，利用共价键将目标重金属离子“自组装”于氨基酸有机长链上，进一步发生的氨基、羧基、羟基、羰基等活性基团鳌合配位反应，逐步形成有机反应中最为稳定的环状(五环、六环)配位螯合物。最后，氨基酸有机大分子间，通过物理缠绕促进重金属污染物向残渣态过渡，实现铀和有害重金属离子的稳定化和固定化。
3、对于铀核素的稳定化，作用环境pH值较低时(pH＜4)，氨基、羧基等活性基团发生质子化作用，H+与UO2 2+形成强烈的竞争吸附，铀酰离子和重金属离子的鳌合固定效果降低。pH值较高时(pH＞7)，UO2 2+发生水解形成铀酰氢氧化物(UO2(OH)2)沉淀，也会降低角蛋白-HAP复合物对铀酰离子、重金属离子的鳌合固定。适宜pH值条件下(4＜pH＜7)，角蛋白-HAP复合物中的各种活性基团活性较强，均积极参与鳌合配位反应，该环境条件下以鳌合固定作用为主。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对生物废弃物进行除杂、水洗、干燥和粉碎预处理，预处理后的生物废弃物加入还原剂和变性剂的混合溶液中，搅拌溶解，溶解后的混合溶液离心过滤除杂，得到角蛋白溶液；
(2)将角蛋白溶液与羟基磷灰石粉末(HAP)混合搅拌均匀，在35～65℃温度下震荡，制得角蛋白-HAP复合沉淀物，再将角蛋白-HAP复合沉淀物过滤、清洗、脱水干燥、研磨粉碎，得到原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂。
2.如权利要求1所述的原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，其特征在于，所述生物废弃物动物的毛发、蹄壳、角羽。
3.如权利要求1所述的原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括β-巯基乙醇、亚硫酸钠或亚硫酸钾，还原剂的质量百分比浓度为5％～7％；所述变性剂包括尿素或硫脲，变性剂的质量百分比浓度为15％～25％。
4.如权利要求3所述的原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂和变性剂的混合溶液pH为9，生物废弃物与所述混合溶液的固液比为5～15g/250ml。
5.如权利要求4所述的原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌溶解的温度为80～160℃，搅拌时间为3～5h，搅拌速度为150～250r/min。
6.如权利要求1所述的原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，其特征在于，所述角蛋白溶液的质量浓度为50～100mg/ml，羟基磷灰石粉末的质量百分比浓度为1％～15％。
7.如权利要求1所述的原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石的制备方法如下：利用Ca(OH)2悬浮液和H3PO4溶液按反应体系，以钙与磷的比值为1.67比例生成羟基磷灰石沉淀物，待反应陈化一段时间后，对生成的沉淀物进行离心过滤清洗，置于恒温干燥箱内干燥，最后经研磨得到羟基磷灰石粉末。
8.如权利要求1所述的原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石的制备方法如下：采用天然生物质碳酸钙为钙源，磷酸铵盐为磷源，水为反应溶剂，按钙磷原子比1.67称取生物质碳酸钙和磷酸铵盐，将生物质碳酸钙按固液比1：(4～20)与去离子水混合，导入反应器中搅拌均匀，将磷酸铵盐加水充分溶解；加热反应器，反应器达到一定温度时开始滴加磷酸铵盐溶液，滴加时间为30～60min，滴加完成后继续保持一定温度反应，反应结束后用水洗涤产物，置于恒温干燥箱内干燥，得到羟基磷灰石粉剂。
9.一种原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的原位钝化固定铀核素和伴生重金属的修复剂在含铀废水净化和含铀土壤修复改良领域中的应用。
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