CN110106634A - 一种角蛋白peo复合生物纳米纤维膜及其制备方法和创口贴 - Google Patents

一种角蛋白peo复合生物纳米纤维膜及其制备方法和创口贴 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜及其制备方法和创口贴，制备方法将角蛋白与PEO按照质量百分比95：5共混，得到角蛋白PEO混合液；将改性纳米羟基磷灰石粉末加入到所述角蛋白PEO混合液中，向角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚，而后搅拌1‑2.5h，使角蛋白初次交联，得到角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石共混的混合纺丝液；通过静电纺丝技术制备出复合纳米纤维膜；采用氧气对所述复合纳米纤维膜进行氧化二次交联，得到复合生物纳米纤维膜，复合生物纳米纤维膜断裂强力为现有技术生物纳米纤维膜的150‑250％倍，具有良好的生物相容性和倍增的力学性能，在生物医用学方面具有更加广阔的应用前景。

Description

一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜及其制备方法和创口贴
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，尤其是涉及一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
角蛋白作为一种天然高分子材料，不仅来源丰富，价格低廉，而且具有良好的生物相容性、生物可降解性以及低免疫排异等特性。角蛋白及其制品在生物医用材料、药物缓释材料、日用材料等领域具有广阔的发展空间和巨大的应用价值。天然角蛋白纤维广泛存在于人和动物体皮肤及皮肤的衍生物中，但大部分被当做垃圾直接丢弃或焚烧，这些废弃的天然角蛋白纤维不仅造成角蛋白资源的浪费，同时也对环境污染造成了不可小觑的影响。因此，若将废弃的天然角蛋白纤维进行开发利用，不仅能实现对废弃蛋白质资源的重复再利用，而且还能够减少环境污染，并且还有着巨大的经济效益和社会效益。
近年来，纳米纤维材料因与细胞外基质的三维网架结构具有突出的结构相似性、尺度匹配性和细胞响应性，因而纳米纤维生物医用材料受到了广泛的关注，角蛋白纳米纤维材料也取得了一定进展。然而现有技术中的角蛋白纳米纤维材料的力学性能较差，影响着角蛋白纳米纤维材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的至少一个上述技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将角蛋白与PEO按照质量百分比95：5共混，而后与水混合后搅拌4-6h，得到质量百分比浓度为12-15％的角蛋白PEO混合液；
S2.将改性纳米羟基磷灰石粉末加入到所述角蛋白PEO混合液中，充分搅拌后获得纳米羟基磷灰石质量百分含量为5-20％的角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液；
S3.向所述角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，而后搅拌1-2.5h，使角蛋白初次交联，得到角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石共混的混合纺丝液；
S4.通过静电纺丝技术制备出纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜；静电纺丝条件为：室温条件下，外加电压18-24kV，纺丝接收距离16-20cm，灌注速度为0.8-1.5ml/h；
S5.采用氧气对所述复合纳米纤维膜进行氧化二次交联，制备得到非水溶性的纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜，所述的氧化二次交联的时间为5-10天，所述复合生物纳米纤维膜的断裂应力为1.3-2.4Mpa。
本发明经过使角蛋白初次交联和复合纳米纤维膜氧化二次交联，得到非水溶性的纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜，复合生物纳米纤维膜断裂强力为现有技术生物纳米纤维膜的150-250％倍，具有良好的生物相容性和倍增的力学性能，在生物医用学方面具有更加广阔的应用前景。
进一步地，步骤S2中，所述纳米羟基磷灰石的质量百分含量为14-16％。当纳米羟基磷灰石的质量百分含量为14-16％时，复合生物纳米纤维膜的断裂应力为2.1-2.4Mpa。
进一步地，所述静电纺丝法可以是针头式、气泡式、圆盘式等。
其中，搅拌工具优选地采用磁力搅拌器。
进一步地，步骤S3中，所述乙二醇二缩水甘油醚在所述混合纺丝液中的质量百分比浓度为7％。
进一步地，所述角蛋白为羊毛、兔毛、人发、猪毛、牛毛或驼毛等。
进一步地，所述角蛋白采用如下步骤制备而成：
S11.将天然角蛋白纤维开松、除杂后剪断成5-10mm的纤维段，然后用石油醚溶剂洗涤约40min以去除杂质，蒸馏水反复清洗4-5次后，室温自然晾干；
S12.将天然角蛋白纤维浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂和表面活性剂的溶解液中，溶解液的固液比为6-12g/250ml；在90-95℃温度下搅拌4-6h，搅拌器转速为180-220r/min；
S13.将搅拌后得到的混合物用100-150目筛网过滤去除未溶解的天然角蛋白纤维，在室温条件下用截留的分子量为8000—14000Da透析袋对过滤得到的角蛋白盐溶液进行透析，去除溶液中的盐和小分子物质，透析时间为36-72h，并且每隔12h换一次蒸馏水；
S14.对透析得到的角蛋白溶液进行离心处理，以去除透析液中的沉淀部分，离心速度为5000-6000rpm，离心时间0.25-0.5h，而后取上清液；
S15.对所述上清液进行浓缩，得到角蛋白的质量百分比浓度为10-14％的角蛋白浓溶液；
S16.将角蛋白浓溶液进行冷冻干燥24-36h，获得角蛋白粉末。
进一步地，所述还原剂为偏重亚硫酸钠、二硫苏糖醇、巯基乙酸等；在所述溶解液中，还原剂的质量百分比浓度为5％-7％；
所述角蛋白变性剂为尿素、硫脲或溴化锂；在所述溶解液中，蛋白质变性剂的质量百分比浓度为40-45％；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；在所述溶解液中，表面活性剂的质量百分比浓度为1-5％。
进一步地，所述改性纳米羟基磷灰石粉末为六偏磷酸钠改性纳米羟基磷灰石粉末。
进一步地，所述六偏磷酸钠改性纳米羟基磷灰石粉末的制备方法包括：
S21.将纳米羟基磷灰石放入水中，在50-100r/min转速下搅拌使纳米羟基磷灰石分散，得到纳米羟基磷灰石的质量百分比浓度为10％的纳米羟基磷灰石分散液，而后配置质量百分比浓度为10％的六偏磷酸钠溶液；
S22.向在50-100r/min转速下不断搅拌的纳米羟基磷灰溶液中逐滴加入六偏磷酸钠溶液，使充分反应，加入六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比为12.5:1-7.5:1；
在完成滴入六偏磷酸钠溶液后继续搅拌1小时获得混合溶液；
S23.将反应后的所述混合溶液超声处理10分钟，以使混合溶液均匀分散；
S24.加入与所述混合溶液同体积的无水乙醇萃取羟基磷灰石，并通过8000r/min离心20min收集改性纳米羟基磷灰石，而后用去离子水反复清洗改性纳米羟基磷灰石4-5次以除去未反应的离子，用离心机8000r/min离心得到湿态改性纳米羟基磷灰石；
S25.将湿态改性纳米羟基磷灰石冷冻干燥24-36h，得到改性的纳米羟基磷灰石粉体。
另外，本发明还公开了一种采用上述复合生物纳米纤维膜的制备方法所获得的复合生物纳米纤维膜。
另外，本发明还公开了一种采用上述复合生物纳米纤维膜的创口贴，其包括:防水胶带本体和浸药垫；所述浸药垫由若干层所述复合生物纳米纤维膜组成；浸药垫布设在所述防水胶带本体一侧的中间部位。
采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜的制备方法，鉴于角蛋白具有良好的生物相容性和生物活性，但力学性能较差，而纳米羟基磷灰石具有尺度小，生物相容性好的特点，提出以改性纳米羟基磷灰石为增强体制备具有良好力学性能的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜。复合生物纳米纤维膜断裂强力为现有技术生物纳米纤维膜的150-250％倍，具有良好的生物相容性和倍增的力学性能，在生物医用学方面具有更加广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为实施例中未添加纳米羟基磷灰石的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图；
图1b为实施例中未添加纳米羟基磷灰石的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜内纤维直径分布图；
图2a为实施例中纳米羟基磷灰石含量为5％的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图；
图2b为实施例中纳米羟基磷灰石含量为5％的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的纤维直径分布图；
图3a为实施例中纳米羟基磷灰石含量为10％的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图；
图3b为实施例中纳米羟基磷灰石含量为10％的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的纤维直径分布图；
图4a为实施例中纳米羟基磷灰石含量为15％的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图；
图4b为实施例中纳米羟基磷灰石含量为15％的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的纤维直径分布图；
图5a为实施例中纳米羟基磷灰石含量为20％的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图；
图5b为实施例中纳米羟基磷灰石含量为20％的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的纤维直径分布图；
图6为实施例中六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比12.5:1时HA的粒径分布图；
图7为实施例中六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比10:1时HA的粒径分布图；
图8为实施例中六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比7.5:1时HA的粒径分布图；
图9为实施例中改性后的纳米羟基磷灰石的透射电镜图片；
图10为实施例中六偏磷酸钠改性纳米羟基磷灰石水溶液静止48小时后状况图；
图11为实施例中不同纳米羟基磷灰石含量的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO/复合生物纳米纤维膜的应力-应变曲线图；
图12为实施例中未添加纳米羟基磷灰石和改性纳米羟基磷灰石添加量为15％的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜进行L929细胞培养1、3、5、7天后的比对扫描电镜图片；
图13为实施例5中创口贴的侧视图；
图14为实施例5中创口贴透气状态下的俯视图；
图15为实施例5中创口贴防水状态下的俯视图；
图16a为实施例中由交联处理后纺丝液制得的纳米纤维形貌特征图；
图16b为实施例中由未经交联处理纺丝液制得的纳米纤维形貌特征图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开了一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将人发纤维进行开松、除杂，切断成5-10mm的纤维段，随后清洗并晒干；
(2)以固液比为12g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂和表面活性剂的溶解液中，在95℃的水浴锅中搅拌4h，搅拌器的转速为180r/min。
其中还原剂为偏重亚硫酸钠，质量百分比浓度为所述溶解液的5％；蛋白质变性剂为尿素，质量百分比浓度为所述溶解液的40％；表面活性剂为十二烷基硫酸钠，质量百分比浓度为所述溶解液的的1％。
(3)将搅拌后得到的混合物用100目筛网过滤，除去未反应的纤维，然后在37℃水浴中透析36h去除小分子物质；
(4)经离心除去沉淀物质，离心速度为6000rpm，离心时间为0.25h，而后取上清液，对得到的上清液进行浓缩，得到质量百分比浓度为10％的角蛋白浓溶液。将浓缩的角蛋白溶液冷冻干燥24h，得到角蛋白粉末。
(5)将纳米羟基磷灰石放入水中，并用磁力搅拌器在50r/min转速下搅拌使纳米羟基磷灰石分散获得纳米羟基磷灰石质量百分比浓度为10％的羟基磷灰石分散液，而后配置质量百分比浓度为10％的六偏磷酸钠溶液，向50r/min转速不断搅拌的纳米羟基磷灰溶液中缓慢逐滴加六偏磷酸钠溶液，使其充分反应，加入六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比为12.5:1，并在完成六偏磷酸钠滴加后继续搅拌1小时，而后将反应后的混合溶液超声处理10分钟，以使其更加均匀分散。
加入同体积无水乙醇萃取羟基磷灰石，并通过8000r/min离心20min收集改性纳米羟基磷灰石，而后用去离子水反复清洗改性纳米羟基磷灰石4次以除去未反应的离子，用离心机8000r/min离心得到湿态改性纳米羟基磷灰石。将湿态改性纳米羟基磷灰石冷冻干燥24h，得到改性的纳米羟基磷灰石粉体。
(6)将角蛋白与PEO按照质量百分比95：5共混，而后与水混合在磁力搅拌器上搅拌4h，得到角蛋白的质量百分比浓度为12％的角蛋白PEO混合液，将改性纳米羟基磷灰石粉末加入到搅角蛋白/PEO混合溶液中，在磁力搅拌器上充分搅拌获得改性纳米羟基磷灰石质量百分含量为5％的角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液。
向上述角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，而后继续在磁力搅拌器上搅拌1h，使角蛋白充分交联，得到角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石共混纺丝液。其中，乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)的滴入量为共混纺丝液的质量的7％。
其中，如图16a所示，交联处理后纺丝液的可纺性明显提高，所得纳米纤维具有量好的形貌特征，粗细均匀无珠节，而如图16b所示，未经交联处理的纺丝液所得纳米纤维可纺性差，纤维存在大量串珠。
采用针式静电纺丝法制备室温条件下制备纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜，外加电压18kV，纺丝接收距离16cm，灌注速度为0.8ml/h，而后采用氧气氧化二次交联对上述静电纺丝法制备纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜交联5天，得到非水溶性的纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜。如图2a为纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图，如图2b为复合生物纳米纤维膜的纳米纤维的直径分布情况。实验测得，该复合生物纳米纤维膜的断裂应力为1.4Mpa。
实施例2
本实施例公开了一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将兔毛纤维进行开松、除杂，切断成5-10mm的纤维段，随后清洗并晒干；
(2)以固液比为10g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂和表面活性剂的溶解液中，在90℃的水浴锅中搅拌5h，搅拌器的转速为200r/min。
其中还原剂为巯基乙酸，在所述溶解液中，还原剂质量百分比浓度为7％；蛋白质变性剂为硫脲，在所述溶解液中的质量百分比浓度为溶液的45％，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，在所述溶解液中的质量百分比浓度为溶液的2％。
(3)将搅拌后得到的混合物用150目筛网过滤，除去未反应的纤维，然后在37℃水浴中透析72h去除小分子物质；
(4)经离心除去沉淀物质，离心速度为5000rpm，离心时间为0.5h，而后取上清液，对得到的上清液进行浓缩，得到质量百分比浓度为14％的角蛋白浓溶液。将浓缩的角蛋白溶液冷冻干燥36h，得到角蛋白粉末。
(5)将纳米羟基磷灰石放入水中，并用磁力搅拌器在100r/min转速下搅拌使纳米羟基磷灰石分散进而获得纳米羟基磷灰石质量百分比浓度为10％的分散液；
而后配置质量百分比浓度为10％的六偏磷酸钠溶液，向以100r/min转速不断搅拌的纳米羟基磷灰溶液中缓慢逐滴加六偏磷酸钠溶液，使其充分反应，加入六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比为7.5:1，并在完成六偏磷酸钠滴加后继续搅拌1小时，而后将反应后的混合溶液超声处理10分钟，以使其更加均匀分散。加入同体积无水乙醇萃取羟基磷灰石，并通过8000r/min离心20min收集改性纳米羟基磷灰石，而后用去离子水反复清洗改性纳米羟基磷灰石5次以除去未反应的离子，用离心机8000r/min离心得到湿态改性纳米羟基磷灰石。将湿态改性纳米羟基磷灰石冷冻干燥36h，得到改性的纳米羟基磷灰石粉体。
(6)将角蛋白与PEO按照质量百分比95：5共混，而后与水混合在磁力搅拌器上搅拌6h，得到质量百分比浓度为15％的角蛋白PEO混合液，将改性纳米羟基磷灰石粉末加入到搅角蛋白/PEO混合溶液中，在磁力搅拌器上充分搅拌获得改性纳米羟基磷灰石质量百分含量为10％的角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液，向上述角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液中逐滴加入质量百分比浓度为7％的乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，而后继续在磁力搅拌器上搅拌2.5h，使角蛋白充分交联，得到角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石共混纺丝液。采用气泡电纺丝法制备室温条件下制备纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜，外加电压24kV，纺丝接收距离20cm，灌注速度为1.5ml/h，而后采用氧气氧化二次交联对上述静电纺丝法制备纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜交联10天，得到非水溶性的纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜。如图3a为纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图，如图3b为复合生物纳米纤维膜的纳米纤维的直径分布情况。实验测得，该复合生物纳米纤维膜的断裂应力为1.67Mpa。
实施例3
将猪毛纤维进行开松、除杂，切断成5-10mm的纤维段，随后清洗并晒干，然后以固液比为6g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂和表面活性剂的溶解液中，在92℃的水浴锅中搅拌6h，搅拌器的转速为190r/min。其中还原剂为二硫苏糖醇，质量百分比浓度为6％；蛋白质变性剂为溴化锂，质量百分比浓度为溶液的42％，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，质量百分比浓度为溶液的5％。将搅拌后得到的混合物用120目筛网过滤，除去未反应的纤维，然后在37℃水浴中透析48h去除小分子物质，再经离心除去沉淀物质，离心速度为5000rpm，离心时间为0.3h，而后取上清液，对得到的上清液进行浓缩，得到质量百分比浓度为12％的角蛋白浓溶液。将浓缩的角蛋白溶液冷冻干燥30h，得到角蛋白粉末。
将质量百分比浓度为10％的纳米羟基磷灰石放入水中，并用磁力搅拌器在60r/min转速下搅拌使纳米羟基磷灰石分散，而后配置质量百分比浓度为10％的六偏磷酸钠溶液，向60r/min转速不断搅拌的纳米羟基磷灰溶液中缓慢逐滴加六偏磷酸钠溶液，使其充分反应，加入六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比为10:1，并在完成六偏磷酸钠滴加后继续搅拌1小时，而后将反应后的混合溶液超声处理10分钟，以使其更加均匀分散。加入同体积无水乙醇萃取羟基磷灰石，并通过8000r/min离心20min收集改性纳米羟基磷灰石，而后用去离子水反复清洗改性纳米羟基磷灰石4次以除去未反应的离子，用离心机8000r/min离心得到湿态改性纳米羟基磷灰石。将湿态改性纳米羟基磷灰石冷冻干燥30h，得到改性的纳米羟基磷灰石粉体。
将角蛋白与PEO按照质量百分比95：5共混，而后与水混合在磁力搅拌器上搅拌5h，得到质量百分比浓度为13％的角蛋白PEO混合液，将质量百分含量15％的改性纳米羟基磷灰石粉末加入到搅角蛋白/PEO混合溶液中，在磁力搅拌器上充分搅拌获得角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合水溶液，向上述角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合水溶液中逐滴加入质量百分比浓度为7％的乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，而后继续在磁力搅拌器上搅拌2h，使角蛋白充分交联，得到角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石共混纺丝液。采用圆盘式静电纺丝法制备室温条件下制备纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜，外加电压20kV，纺丝接收距离18cm，灌注速度为1ml/h，而后采用氧气氧化二次交联对上述静电纺丝法制备纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜交联8天，得到非水溶性的纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜。如图4a为纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图，如图4b为复合生物纳米纤维膜的纳米纤维的直径分布情况。实验测得，该复合生物纳米纤维膜的断裂应力为2.23Mpa。另外实验证明，当纳米羟基磷灰石的质量百分含量为14-16％时，复合生物纳米纤维膜的断裂应力为2.1-2.4Mpa，纤维膜的力学效果尤为突出。
实施例4
本实施例公开了一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羊毛纤维进行开松、除杂，切断成5-10mm的纤维段，随后清洗并晒干；
(2)以固液比为11g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂和表面活性剂的溶解液中，在93℃的水浴锅中搅拌5h，搅拌器的转速为220r/min。其中还原剂为巯基乙醇，溶解液中的质量百分比浓度为7％；蛋白质变性剂为尿素，溶解液中的质量百分比浓度为溶液的40％，表面活性剂为十二烷基硫酸钠，溶解液中的质量百分比浓度为溶液的4％。
(3)将搅拌后得到的混合物用100目筛网过滤，除去未反应的纤维，然后在37℃水浴中透析36h去除小分子物质，再经离心除去沉淀物质，离心速度为6000rpm，离心时间为0.25h，而后取上清液，对得到的上清液进行浓缩，得到角蛋白质量百分比浓度为10％的角蛋白浓溶液。将浓缩的角蛋白溶液冷冻干燥36h，得到角蛋白粉末。
(4)将质量百分比浓度为10％的纳米羟基磷灰石放入水中，并用磁力搅拌器在80r/min转速下搅拌使纳米羟基磷灰石分散，而后配置质量百分比浓度为10％的六偏磷酸钠溶液，向以80r/min转速不断搅拌的纳米羟基磷灰溶液中缓慢逐滴加六偏磷酸钠溶液，使其充分反应，加入六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比为8:1，并在完成六偏磷酸钠滴加后继续搅拌1小时，而后将反应后的混合溶液超声处理10分钟，以使其更加均匀分散。
加入同体积无水乙醇萃取羟基磷灰石，并通过8000r/min离心20min收集改性纳米羟基磷灰石，而后用去离子水反复清洗改性纳米羟基磷灰石5次以除去未反应的离子，用离心机8000r/min离心得到湿态改性纳米羟基磷灰石。将湿态改性纳米羟基磷灰石冷冻干燥36h，得到改性的纳米羟基磷灰石粉体。
(5)将角蛋白与PEO按照质量百分比95：5共混，而后与水混合在磁力搅拌器上搅拌5h，得到质量百分比浓度为14％的角蛋白PEO混合液，将改性纳米羟基磷灰石粉末加入到搅角蛋白/PEO混合溶液中，在磁力搅拌器上充分搅拌获得改性纳米羟基磷灰石质量百分含量为20％的角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液，向上述角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液中逐滴加入质量百分比浓度为7％的乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，而后继续在磁力搅拌器上搅拌1.5h，使角蛋白充分交联，得到角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石共混纺丝液。
采用针式静电纺丝法制备室温条件下制备纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜，外加电压22kV，纺丝接收距离18cm，灌注速度为1.2ml/h，而后采用氧气氧化二次交联对上述静电纺丝法制备纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜交联6天，得到非水溶性的纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜，如图5a为纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的扫描电镜图，如图5b为复合生物纳米纤维膜的纳米纤维的直径分布情况。实验测得，该复合生物纳米纤维膜的断裂应力为1.73Mpa。
测试及实验结果说明：
1、六偏磷酸钠改性羟基磷灰石粒径及形貌
在六偏磷酸钠改性纳米羟基磷灰石粉末的制备方法中，加入六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比为12.5:1-7.5:1，此时改性后的纳米羟基磷灰石的平均粒径最优。
如图6所示，六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比为12.5：1时，改性后的纳米羟基磷灰石的平均粒径为190.4nm；如图7所示，六偏磷酸钠与纳米羟基磷灰石的比例为10：1时，改性后的纳米羟基磷灰石的平均粒径为192.1nm；如图8所示，六偏磷酸钠与纳米羟基磷灰石的比例为7.5：1时，改性后的纳米羟基磷灰石的平均粒径为221.9nm；其中，图9为改性后的纳米羟基磷灰石的透射电镜图片；如图10所示，改性纳米羟基磷灰石水溶液静置48小时候后依然为呈澄清透亮的状态，因此，采用六偏磷酸钠对羟基磷灰石进行改性显著提高了羟基磷灰石的分散性。而未改性羟基磷灰石经分散后静置4小时即在容器底部发生沉淀。
2、纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜力学性能
不同改性纳米羟基磷灰石含量的纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜的应力-应变曲线如图11所示，通过添加质量百分比为5-20％的改性纳米羟基磷灰石，纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜力的断裂强力显著增大。而当纳米羟基磷灰石的含量为15％时，其断裂强力最优，同时，纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜力的断裂伸长适中。不同纳米羟基磷灰石含量的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO/复合生物纳米纤维膜的力学性能见表1。
表1
由此综合判断，当纳米羟基磷灰石的含量为15％时，纳米羟基磷灰石含量的纳米羟基磷灰石增强角蛋白/PEO/复合生物纳米纤维膜的力学性能最优。
另外，未添加纳米羟基磷灰石和改性纳米羟基磷灰石添加量为15％的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜进行L929细胞培养1、3、5、7天(图中1d、3d、5d、7d)后的扫描电镜图片如图12所示，图12表明纳米羟基磷灰石的添加并未对原有材料的生物相容性产生影响，因此，纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜具有良好的生物相容性。
实施例5
本实施例公开了一种采用上述复合生物纳米纤维膜的创口贴，如图13所示，其包括:防水胶带本体20和浸药垫10；浸药垫10由若干层复合生物纳米纤维膜组成；浸药垫布设在防水胶带本体一侧的中间部位。
复合生物纳米纤维膜浸药后作为纱布的替代品敷设在伤口上，其自身除具有良好的防撕裂的力学性能外，同时由于其角蛋白的生物成份，与伤口细胞具有良好的生物相容性，避免伤口处的排异现象，从而有利于伤口的快速愈合。在用小白鼠的伤口愈合实验中，本发明公开的创口贴与现有的创口贴相比，伤口愈合速度快1-2天。
另外，如图13-15所示，本实施例还包括第一弹性防水胶带30和第二弹性防水胶带40；第一弹性防水胶带和第二弹性防水胶带设置在所述防水胶带本体上浸药垫的相对的另一侧；在所述防水胶带本体的长度方向上，第一弹性防水胶带和第二弹性防水胶带分别从浸药垫的两个外侧向中间延伸并在浸药垫对应部位叠加设置。
所述防水胶带本体、第一弹性防水胶带和第二弹性防水胶带在浸药垫的对应部位分别设置有透气窗21、第一透气口31和第二透气口41；透气窗、第一透气口和第二透气口重叠设置时，浸药垫10与外界空气连通，从而便于伤口透气，防止化脓，加快伤口愈合；而通过分别拉伸第一弹性防水胶带和第二弹性防水胶带使得第一透气口31和第二透气口41分别错开所述透气窗21设置，第一弹性防水胶带的非第一透气口部分将所述透气窗21覆盖，第二弹性防水胶带的非第二透气口部分将所述第一透气口覆盖；从而隔离浸药垫，实现防水设置。
生活中，在创口贴需要防水时，常常是临时或短暂的，而伤口长时间不透气地被裹着，容易化脓，且愈合速度慢，本发明公开的创口贴可随时实现透气和防水状态的调换，灵活方便，大大提高了伤口的愈合速度。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种角蛋白PEO复合生物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将角蛋白与PEO按照质量百分比95：5共混，而后与水混合后搅拌4-6h，得到质量百分比浓度为12-15％的角蛋白PEO混合液；
S2.将改性纳米羟基磷灰石粉末加入到所述角蛋白PEO混合液中，充分搅拌后获得纳米羟基磷灰石质量百分含量为5-20％的角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液；
S3.向所述角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石混合液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，而后搅拌1-2.5h，使角蛋白初次交联，得到角蛋白/PEO/改性纳米羟基磷灰石共混的混合纺丝液；
S4.通过静电纺丝技术制备出纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合纳米纤维膜；静电纺丝条件为：室温条件下，外加电压18-24kV，纺丝接收距离16-20cm，灌注速度为0.8-1.5ml/h；
S5.采用氧气对所述复合纳米纤维膜进行氧化二次交联，制备得到非水溶性的纳米羟基磷灰石增强的角蛋白/PEO复合生物纳米纤维膜，所述的氧化二次交联的时间为5-10天，所述复合生物纳米纤维膜的断裂应力为1.3-2.4Mpa。
2.根据权利要求1所述的复合生物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝法可以是针头式、气泡式或圆盘式。
3.根据权利要求1所述的复合生物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述乙二醇二缩水甘油醚在所述混合纺丝液中的质量百分比浓度为7％。
4.根据权利要求1所述的复合生物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述角蛋白为羊毛、兔毛、人发、猪毛、牛毛或驼毛。
5.根据权利要求1所述的复合生物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述角蛋白采用如下步骤制备而成：
S11.将天然角蛋白纤维开松、除杂后剪断成5-10mm长的纤维段，然后用石油醚溶剂洗涤约40min以去除杂质，蒸馏水反复清洗4-5次后，室温自然晾干；
S12.将天然角蛋白纤维浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂和表面活性剂的溶解液中，溶解液的固液比为6-12g/250ml；在90-95℃温度下搅拌4-6h，搅拌器转速为180-220r/min；
S13.将搅拌后得到的混合物用100-150目筛网过滤去除未溶解的天然角蛋白纤维，在室温条件下用截留的分子量为8000—14000Da透析袋对过滤得到的角蛋白盐溶液进行透析，去除溶液中的盐和小分子物质，透析时间为36-72h，并且每隔12h换一次蒸馏水；
S14.对透析得到的角蛋白溶液进行离心处理，以去除透析液中的沉淀部分，离心速度为5000-6000rpm，离心时间0.25-0.5h，而后取上清液；
S15.对所述上清液进行浓缩，得到角蛋白的质量百分比浓度为10-14％的角蛋白浓溶液；
S16.将角蛋白浓溶液进行冷冻干燥24-36h，获得角蛋白粉末。
6.根据权利要求1所述的复合生物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述还原剂为偏重亚硫酸钠、二硫苏糖醇、巯基乙酸等；在所述溶解液中，还原剂的质量百分比浓度为5％-7％；
所述角蛋白变性剂为尿素、硫脲或溴化锂；在所述溶解液中，蛋白质变性剂的质量百分比浓度为40-45％；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；在所述溶解液中，表面活性剂的质量百分比浓度为1-5％。
7.根据权利要求1所述的复合生物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述改性纳米羟基磷灰石粉末为六偏磷酸钠改性纳米羟基磷灰石粉末。
8.根据权利要求1所述的复合生物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述六偏磷酸钠改性纳米羟基磷灰石粉末的制备方法包括：
S21.将纳米羟基磷灰石放入水中，在50-100r/min转速下搅拌使纳米羟基磷灰石分散，得到纳米羟基磷灰石的质量百分比浓度为10％的纳米羟基磷灰石分散液，而后配置质量百分比浓度为10％的六偏磷酸钠溶液；
S22.向在50-100r/min转速下不断搅拌的纳米羟基磷灰溶液中逐滴加入六偏磷酸钠溶液，使充分反应，加入六偏磷酸钠溶液与羟基磷灰石分散液的体积比为12.5:1-7.5:1；
在完成滴入六偏磷酸钠溶液后继续搅拌1小时获得混合溶液；
S23.将反应后的所述混合溶液超声处理10分钟，以使混合溶液均匀分散；
S24.加入与所述混合溶液同体积的无水乙醇萃取羟基磷灰石，并通过8000r/min离心20min收集改性纳米羟基磷灰石，而后用去离子水反复清洗改性纳米羟基磷灰石4-5次以除去未反应的离子，用离心机8000r/min离心得到湿态改性纳米羟基磷灰石；
S25.将湿态改性纳米羟基磷灰石冷冻干燥24-36h，得到改性的纳米羟基磷灰石粉体。
9.根据权利要求1-8任一所述的复合生物纳米纤维膜的制备方法所获得的复合生物纳米纤维膜。
10.采用权利要求1-8任一所述的复合生物纳米纤维膜的创口贴，其特征在于，包括:防水胶带本体和浸药垫；所述浸药垫由若干层所述复合生物纳米纤维膜组成；浸药垫布设在所述防水胶带本体一侧的中间部位。
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