CN107488268A - 含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents

含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜及其制备方法和用途，将聚氨酯加入到溶剂中溶解，加入石墨烯溶液，加入致孔剂，机械搅拌一定时间后得到悬浮液。将上述悬浮液进行真空脱泡后在模具上流延成膜，在无水乙醇凝固浴中进行固化成膜，然后放入去离子水中浸泡，使致孔剂溶解并使其完全脱除。取出薄膜，放入鼓风烘箱干燥，得到含石墨烯的聚氨酯多孔膜。该膜可用于人工皮肤，具有透水透气性好，吸水率高，力学性能优异，生物亲和性好等优点。

Description

含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜及其制备方法和用途，属于生物工程材料技术领域。
背景技术
皮肤是人体最大的器官，是保护机体的天然屏障。对于严重的皮肤缺损病人，体液的大量流失和伤口感染是威胁患者生命的主要因素。制备一种具有一定强度、韧性，防水透气性能接近真实皮肤的人工皮肤显得尤为重要，能够减轻病人痛苦，挽救患者生命。
医用聚氨酯具有优异的力学性能，并且耐水性优良，同时，具有良好的生物相容性、血液相容性、组织相容性、抗凝血性、无毒、无致畸作用。除此之外，聚氨酯因其具有优异的易加工性，从而具有较大的分子设计自由度。目前广泛的运用于制备人工血管、人工软骨、人工心脏血泵、手术缝合线和医用敷料医疗制品的制备。
人工皮肤是近年来许多国家的研究的热点。世界上第一个商品化的人工皮肤是1977年由Yannas和Burke等人共同发明的，命名为Integra。专利US 4060081中写道，一种无细胞活性的双层结构人工皮肤。下层由萃取牛的I型胶原蛋白(肌腱)及氨基多糖(硫酸软骨素)交联形成具有一定孔洞的支架，其孔径为30-120μmm，孔隙率达98％，可以允许组织细胞、巨噬细胞、淋巴球及血小管生成，该层与人体之间没有免疫排斥反应，不会在体液中溶解和降解；上层由无毒的硅橡胶薄膜组成，能够抵御外界细菌的侵入，控制伤口水气的蒸发。但是该人工皮肤在临床使用时也存在缺点：不能长期使用，力学强度较差，在治疗后期要将上层的硅橡胶移走，易感染并且额外增加了患者的痛苦；上层硅橡胶薄膜是致密膜，排水能力有限，渗出物积聚以及频繁取代的需要，导致伤口感染风险增加。并且价格昂贵，成本较高。
在人工皮肤的研究上，科学家们已取得诸多进展。专利CN 104524640 B制备了一种梯度孔结构的多孔聚氨酯薄膜的制备方法。其特点是在聚氨酯溶液中加入致孔剂，流延成膜，得到可用于人工皮肤，具有手感良好，透水透气性好，吸水率高的多孔聚氨酯薄膜。专利CN 103948960 B制备了一种含纳米银多孔硅橡胶/聚氨酯双层人工皮肤，其特点是具有真皮和表皮双层结构；多孔聚氨酯作为真皮，含抗菌药物的硅橡胶作为表皮。它具有防水、透气、抑菌、杀毒，并有效吸收积液的作用。
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度可为单层或几层。2004年，Geim和Novoselov等科学家[Science，2004，306(5696):666～669]率先从理论基础上证实了石墨烯单晶的存在，并且用胶带剥离高定向石墨的方法制备出具有二维结构石墨烯单晶片层。石墨烯中的每个碳原子与具有强碳单键碳键的同一平面中的其它碳原子连接。石墨烯氧化物(GO)是化学改性石墨烯的高度氧化形式，其平面内具有羧酸，环氧化物和羟基等大量的含氧基团，还包含来自石墨烯的未修饰区域的自由表面π电子。因此，GO是一种两亲片状分子，可用作表面活性剂以稳定溶液中的疏水性分子[ACS Nano,5(2011),pp.8019–8025]。还原的氧化石墨烯(rGO)[Nano Lett.,9(2009),pp.1593–1597]是用肼或其它还原剂或者通过热、化学和UV等还原条件下处理GO获得的。官能化石墨烯是通过聚合物、小分子、纳米颗粒等改性任何石墨烯家族成员，以增强或改变特定应用所需的性能。石墨烯独特的结构，使其具有出色的机械，物理化学，热学，电子学，光学和生物医学性质。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足而提供的一种用于人工皮肤含石墨烯的聚氨酯复合材料的及其制备方法。其特点是将石墨烯与医用聚氨酯进行复合，运用粒子滤沥和浸没沉淀的方法，制备出石墨烯/聚氨酯复合的多孔膜。
具体技术方案为：
聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚氨酯加入溶剂当中，在温度20～70℃进行搅拌，溶解完全，得到150mL浓度为50～200g/L的聚氨酯溶液，加入浓度为0.01～25mg/mL石墨烯或纳米石墨片溶液50mL，搅拌2h后，加入粒径为20～250μm、质量为0～750g的致孔剂，搅拌后得到悬浮液；
(2)配制0.01～25mg/mL浓度的石墨烯溶液，并将其进行超声分散；
(3)将超声分散后一定浓度的石墨烯溶液加入至聚氨酯溶液中，机械搅拌得含石墨烯的聚氨酯溶液。
(4)将粒径为20～250μm，质量为0～750g的致孔剂加入至石墨烯/聚氨酯溶液中，搅拌后得到悬浮液；
(5)将上述悬浮液在室温、真空度0.06～0.08Mpa下脱泡10～60min；
(6)将上述脱泡后的悬浮液倒入模具中，流延成薄膜，涂膜厚度为0.5～4mm；
(7)将上述薄膜放入温度为20～50℃的无水乙醇中，进行相分离交换，使其固化成膜；
(8)将上述固化的薄膜放入温度为5～95℃去离子水中，滤去致孔剂；
(9)将上述薄膜进行干燥，得到含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或四氢呋喃中的任一种。
所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、纳米石墨片、单层氧化石墨烯、单层还原石墨烯、石墨烯气凝胶微球、三维多孔氧化石墨烯、三维多孔还原石墨烯、功能化改性石墨烯、还原石墨烯气凝胶微球、氧化石墨烯气凝胶微球、纳米石墨片气凝胶微球。中的任一种。
所述模具为玻璃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚砜中的任一种。
所述致孔剂为氯化钠、氯化钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜是用于治疗人和其他哺乳动物的皮肤缺损的人工皮肤。
本发明具有以下优点：
1)上表面孔径小，孔径仅为1～2μm，能保护伤口免受水分流失并且有效防止外界细菌感染；
2)含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜，断面呈明显的双层结构，由上层至下层，孔径逐渐增大，厚度可根据具体需要调节。该结构可有效吸收组织渗液，同时保持良好的透气性；
3)具有优异的力学性能，拉伸断裂强度可达2MPa以上，同时断裂伸长率达1017％以上；
4)具有平整的外观，舒适的手感。薄膜下层多孔结构柔软，可以完全贴合皮肤表面；
5)本发明制备工艺十分简单，能耗低，含石墨烯的多孔膜的性能易控制；
6)本发明制备过程中的溶剂、凝固浴溶剂均可回收利用，不产生废气废液，对环境又好；
7)本发明制得的成品安全性能优异，对动物体没有毒副作用；
8)本发明制得的人工皮肤具有一定细胞增殖作用。
附图说明
图1为实施例1的氧化石墨烯含量为0.05％聚氨酯多孔薄膜断面在120倍下的扫描电镜图像；
图2为实施例1的氧化石墨烯含量为0.1％聚氨酯多孔薄膜断面在120倍下的扫描电镜图像；
图3为实施例1的氧化石墨烯含量为0.5％聚氨酯多孔薄膜断面在120倍下的扫描电镜图像；
图4为实施例2的氧化石墨烯聚氨酯多孔薄膜断面在1000倍下的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
以下实例中使用的医用级聚氨酯弹性体可从市场上购得，本发明所使用的聚氨酯弹性体为美国Lubrizol公司的Pellet hane 2363-80AE。
实施例1
将三份25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度依次为0.25mg/mL、0.5mg/mL、2.5mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌2h，加入60g粒径为75～150μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的悬浮液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤，充分滤去致孔剂。滤去致孔剂的多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
结构表征与性能测试：
1)利用扫描电子显微镜观察多孔石墨烯聚氨酯薄膜断面孔隙结构。
由实施例1按配方25g聚氨酯、200mL N,N-二甲基甲酰胺、氧化石墨烯含量依次为0.05％、0.1％、0.5％和实施例2的样本经扫描电子显微镜观察其断面形貌，具体步骤如下：剪取一段1cm长、0.5cm宽样品，放入液氮中进行脆断得到断面。对要观察面进行喷金处理后可进行扫描电子显微镜观察，结果详见图1至图4所示。
2)对石墨烯/聚氨酯多孔薄膜进行拉伸力学实验，测量起拉伸断裂强度和断裂伸长率。
用裁刀将实施例1制备的样品裁成拉伸样条，试样拉伸实验部分长20mm，宽10mm。用万能材料试验机测试其拉伸断裂强度和断裂伸长率，结果如表1所示。
表1.实施例1所得材料力学性能
结果表明：该发明所制备的石墨烯类/聚氨酯多孔薄膜具有优良的力学性能，拉伸断裂强度可达2.2MPa，断裂伸长率可达1025％。该力学性能已能够满足人工皮肤的使用需求。
3)测量石墨烯/聚氨酯多孔薄膜的水蒸气透过性能。将实施例1的样品裁剪成33cm2的圆形膜片，置于水蒸气透过率测试仪中进行测试，每组测试3个平行样，测试温度为37.5℃，测试湿度为90％RH，结果如表2所示。
表2.实施例1样品的水蒸气透过性能
结果表明：随着氧化石墨烯含量的增加，试样的水蒸气透过率略微有些增大，在最佳适用人工皮肤的水蒸气透过率的范围内。
实施例2
将25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度为0.5mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌2h以上。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的溶液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为1mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的聚氨酯多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤。将多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
实施例3
将三份25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度依次为5mg/mL、10mg/mL、25mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌2h，加入60g粒径为75～150μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的悬浮液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤，充分滤去致孔剂。滤去致孔剂的多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
实施例4
将25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度为2.5mg/mL石墨烯溶液，搅拌2h，加入60g粒径为75～150μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的悬浮液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤，充分滤去致孔剂。滤去致孔剂的多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
实施例5
将25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度为2.5mg/mL单层石墨烯溶液溶液，搅拌2h，加入60g粒径为75～150μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的悬浮液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤，充分滤去致孔剂。滤去致孔剂的多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
实施例6
将25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度为2.5mg/mL功能化改性石墨烯溶液，搅拌2h，加入60g粒径为75～150μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的悬浮液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤，充分滤去致孔剂。滤去致孔剂的多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
实施例7
将25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度为2.5mg/mL还原石墨烯气凝胶微球溶液，搅拌2h，加入60g粒径为75～150μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的悬浮液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤，充分滤去致孔剂。滤去致孔剂的多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
实施例8
将25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯气凝胶微球溶液，搅拌2h，加入60g粒径为75～150μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的溶液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的聚氨酯多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤。将多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
实施例9
将25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的四氢呋喃，然后分别加入50mL浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌2h，加入60g粒径为75～150μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的溶液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的聚氨酯多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤。将多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。
实施例10
将25g医用级聚氨酯在60℃下分别溶解在150mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后分别加入50mL浓度为2.5mg/mL氧化石墨烯溶液，搅拌2h，加入60g粒径为150～250μm的柠檬酸钠，机械搅拌1h。将上述溶液在室温、真空度为0.06MPa下脱泡20min。将脱泡后的溶液均匀倾倒在聚四氟乙烯模具中，涂膜厚度为2mm，然后放入25℃的无水乙醇进行相分离，固化成膜。固化后的聚氨酯多孔膜放入25℃的去离子水中洗涤。将多孔膜放入40℃的鼓风烘箱中烘干，得到含石墨烯聚氨酯多孔薄膜。

Claims (6)

1.含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜，其特征在于，由以下方法制备所得：
(1)将聚氨酯加入溶剂当中，在温度20～70℃进行搅拌，溶解完全，得到150mL浓度为50～200g/L的聚氨酯溶液，加入浓度为0.01～25mg/mL石墨烯或纳米石墨片溶液50mL，搅拌2h后，加入粒径为20～250μm、质量为0～750g的致孔剂，搅拌后得到悬浮液；
(2)将上述悬浮液在室温、真空度0.06～0.08MPa下脱泡10～60min；
(3)将上述脱泡后的悬浮液倒入模具中，流延成薄膜，涂膜厚度为0.5～4mm；
(4)将上述薄膜放入温度为20～50℃的无水乙醇中，进行相分离，使其固化成膜；
(5)将上述固化的薄膜放入温度为5～95℃的去离子水中放置72h，滤去致孔剂；
(6)将上述薄膜进行干燥，得到含石墨烯的多孔聚氨酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜，其特征在于，所述的石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、纳米石墨片、单层氧化石墨烯、单层还原石墨烯、石墨烯气凝胶微球、三维多孔氧化石墨烯、三维多孔还原石墨烯、功能化改性石墨烯、还原石墨烯气凝胶微球、氧化石墨烯气凝胶微球、纳米石墨片气凝胶微球中的任一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或四氢呋喃中的任一种。
4.根据权利要求1所述的含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜，其特征在于，所述的致孔剂为氯化钠、氯化钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任一种。
5.根据权利要求1所述的含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜，其特征在于，所述的模具为玻璃、聚四氟乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚砜中的任一种。
6.根据权利要求1到5任一项所述的的含石墨烯的聚氨酯多孔薄膜的用途，其特征在于，用于制备治疗人和其它哺乳动物的皮肤缺损的人工皮肤。
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