CN105349152B

CN105349152B - 一种碱性土壤镉钝化剂及其应用

Info

Publication number: CN105349152B
Application number: CN201510949606.4A
Authority: CN
Inventors: 郭红岩; 张庆泉; 王国兵; 尹颖; 季荣; 刘翠翠; 杜文超
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2019-01-18
Anticipated expiration: 2035-12-18
Also published as: CN105349152A

Abstract

本发明公开一种由下述方法获得的碱性土壤镉钝化剂，其制备步骤为：A）将生物碳置于硫化钠与硫酸的混合溶液中浸泡3‑5h；B）超声洗涤反应物30min，然后置于微波化学反应器反应10min；C）抽滤反应物，用去离子水将生物碳洗涤至中性，烘干，即获得所述碱性土壤镉钝化剂；该碱性土壤镉钝化剂可吸附碱性土壤中的镉离子，降低土壤有效态镉含量，具有修复率高、长期稳定性好、成本低廉、施用方法简单等优点，同时改性生物碳含有大量有机质，以及其它营养元素，为植物生长提供丰富的营养，具有巨大的应用推广价值。

Description

一种碱性土壤镉钝化剂及其应用

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染治理领域，特别是一种碱性土壤镉钝化剂及其应用。

一背景技术

土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源，然而环境污染和生态破坏日益严峻，严重影响到人类的健康和生存，其中重金属元素对环境的污染和破坏作用尤为严重，已成为目前人类面临的面积最广、危害最大的而且亟待解决的环境问题之一。

对于大面积重金属污染的土壤，尤其是中、轻度污染的土壤，原位化学钝化修复技术具有实施简单，成本低廉以及治理速度快的优点。对于土壤镉污染的原位固定钝化修复技术，目前用的比较广泛的钝化剂有石灰、沸石、羟基磷灰石、硅肥、高炉碴、粉煤灰、粘土、Fe/Mn氧化物、磷酸盐、硫化物、人工制备生物碳及有机堆肥或腐殖质等。这些钝化剂一般都具有较大的比表面积和发达的微孔结构，能够有效吸附、固定重金属离子，其不同土壤类型和污染物种类各有不同的固定效果，或提高土壤pH，增加镉离子的稳定性，降低其活度，从而减少土壤镉向植物体内迁移。

针对镉污染土壤的固定稳定化修复技术，已经有了大量的研究结果，但是几乎没有针对镉污染的碱性土壤长期有效的固定方法。罗远恒在野外镉污染农田，以蒙脱土、钙镁磷肥、磷矿石、重钙、石灰为钝化修复材料，考察不同钝化剂对农田土壤（pH=5.41）镉污染的原位钝化修复效果，发现碱性肥料钙镁磷肥配施石灰对农作物中镉含量降低作用最显著，可达到82.83%（“钝化剂对农田土壤镉污染的原位钝化修复效应研究”，罗远恒等,农业环境科学学报,2014）。孟令阳通过温室盆栽试验和土壤培养试验，研究镉污染土壤（pH=5.5）中加入草炭、活性炭和风化煤3种物料对土壤镉赋存形态和生物有效性的影响，探讨其作为重金属镉污染土壤修复剂的可行性，其研究结果表明：3种有机碳物料均降低了土壤 pH值，镉污染土壤加入不同惰性有机碳修复剂后，土壤中可提取态镉含量变化不明显，三种修复剂反而增加了作物体内镉含量（“同惰性有机碳物料对土壤镉赋存形态和生物有效性的影响”，孟令阳等,农业环境科学学报,2011）原位化学固定修复的核心是钝化剂的选择，针对土壤类型选择合适的钝化剂尤为重要，当前已有大量钝化剂可以实现对酸性以及中性镉污染土壤中有效重金属的吸附钝化，但是它们对于碱性条件下的土壤镉污染不完全施用。在我国重金属镉污染的碱性农田也占由极高的比例，但是却一直没有一种长期有效的钝化剂可以实现对镉的钝化固定，因此开发一种针对镉污染碱性土壤的钝化剂显得极为迫切。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种碱性土壤镉钝化剂，该钝化剂生物碳以作为原材料，经过改性后提高其对重金属的专属吸附能力，在土壤pH值10以下时，均可长期有效降低土壤中金属镉有效态含量，本发明是这样实现的：

一种碱性土壤镉钝化剂，其是这样获得的：

A）将生物碳过100目筛后，置于硫化钠与硫酸的混合溶液中浸泡3-5h；所述混合溶液中，硫化钠的终浓度为1mol/L，硫酸的质量分数为10%；

B）400～800W，超声洗涤反应物30min，然后于600～1000W的微波化学反应器中反应10min；

C）抽滤反应物，用去离子水将生物碳洗涤至中性，然后70℃烘干，即获得所述碱性土壤镉钝化剂。

进一步，本发明步骤A）中，生物碳与混合溶液的质量比为1:2-4。

一种如本发明所述的碱性土壤镉钝化剂在原位修复碱性镉污染土壤中的应用。

进一步，本发明所述应用的具体步骤如下：将碱性土壤镉钝化剂均匀撒施于碱性镉污染土壤，然后将土壤旋耕20-25cm；浇水灌溉至土壤水分含量不低于田间最大持水量的70%，保持10d，即完成对该碱性镉污染土壤的原位固定修复。

进一步，本发明所述应用中，碱性土壤镉钝化剂的撒施量为为土壤干重的0.5%-1.5%，（根据土壤容重计算，相当于800～2400kg/亩）。

本发明步骤A）中所述的生物碳，优选农作物秸秆、木屑、畜禽粪便等农业生产废弃物为原料加工制得的，制备条件为厌氧环境300-500℃。

本发明所述碱性土壤，是指pH值为7-10的土壤。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

（1）本发明的碱性农田镉污染原位固定钝化剂，针对碱性土壤中的镉污染进行原位固定稳定化修复，实现对碱性土壤中的有效态镉的高效固定，当钝化剂施加量在土壤质量1.5%以上时，对有效态镉固定可达到97%以上，比现有钝化剂修复效率高50%以上，满足镉污染碱性土壤高效快速修复的需求。

（2）本发明的钝化剂是由化学性质极其稳定的生物碳改性制备而成，可以长期有效的在土壤中存在，克服了现有固定剂不能够长久有效地钝化土壤中重金属的缺点，因此改性生物碳对土壤中的镉具有长期稳定性的固定效果。

（3）本发明的钝化剂改性生物炭成本低廉、施用方法简单，而且含有大量有机质及其它营养元素，为植物生长提供丰富的营养。

附图说明

图1不同钝化剂对碱性土壤中有效态镉固定效果；

图2不同改性方式制备的生物碳对碱性土壤中有效态镉固定效果；

图3不同改性生物碳施加量对碱性土壤有效态镉固定效果。

图4不同反应时间改性生物碳对土壤中有效态镉固定效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，但本发明并不限于下述实施例。

实施例中涉及材料、仪器来源：

生物碳购自江苏省溧阳市德胜活性炭厂，由秸秆为原料于400℃的厌氧环境中制备；

钙镁磷肥购自湖南石门田园磷肥有限责任公司；

益土硅肥购自辽宁省鞍山市秦和农业科技有限公司；

生物有机肥购自福建绿洲生化有限公司；

碱性镉污染土壤取自河南省济源市某污染农田，土壤中镉浓度3.9mg/kg，pH值为8.1，超过了我国土壤环境质量二级标准农田土壤中污染物镉的最高容许含量0.6mg/kg；

超声波清洗机为KQ-800KDE型，购自昆山市超声仪器有限公司；

微波化学反应器为MG08S型，购自南京汇研微波系统工程有限公司。

实施例1 制备碱性土壤镉钝化剂

（1）取100g购买于江苏省常州市某活性炭厂制备的秸秆生物碳，研磨破碎，过100目尼龙晒；

（2）将硫化钠与硫酸混合配制成混合溶液，其中，硫化钠的终浓度为1mol/L,硫酸的质量分数为1%；将研磨后的生物炭按照质量比1:3浸泡于混和溶液中4h；

（3）将步骤（2）获得的混合体系置于超声波清洗机，超声反应30min，超声波功率为600W；然后将反应体系置于微波化学反应器中微波反应10min，微波功率800W；

（4）将步骤（3）微波反应完成的混合体系，通过抽滤将生物碳与混合溶液分离，用去离子水将生物碳洗至中性，70℃烘箱烘干，得到碱性土壤镉钝化剂。

在实际操作过程中，钝化剂与混合溶液的质量比在1:2-3的范围内，超声波清洗机功率在400-800W，微波化学反应器功率在600～1000W 的范围内，均可实现本发明之目的。

实施例2 不同钝化剂对土壤中有效态镉固定对照试验

将实施例1获得的碱性土壤镉钝化剂过十目尼龙筛备用。

将碱性土壤镉钝化剂按照1%的质量比与碱性镉污染土壤混和均匀，并保持土壤水含量为土壤最大持水量的70%，保持10d，作为实验组，编号（1）；同时分别以钙镁磷肥、益土硅肥、石灰、生物有机肥、生物碳（即实施例1改性前的生物碳）作为对照组，依次编号（2）-（6），并以未做任何处理的原土作为空白对照，编号（7）。

在钝化剂与土壤稳定10天后，采用Tessier分部提取法（Tessier A, Campbell PG C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation ofparticulate trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7):844-851.），采用1mol/l MgCl₂作为提取剂对土壤样品中有效态镉进行提取。结果如图1所示，由图1可见，实施例1获得的碱性土壤镉钝化剂对土壤中的有效态镉固定最为有效，土壤中有效态镉降低72.5%，达到0.38mg/kg。其它几种钝化剂效果均不如本发明钝化剂，即使对土壤中有效态镉固定效果最好的有机肥也只有50%钝化率，而且有机肥在土壤中稳定性较差，易被微生物分解，长期稳定性差。可见，该碱性土壤镉钝化剂，对碱性镉污染土壤有着高效的固定效果。

实施例3 不同改性方法对镉固定效果试验

将由江苏省溧阳市德胜活性炭厂购买的厌氧条件下400℃制备的生物碳命名为生物碳BC-1；分别对该生物碳BC-1进行以下改性操作：

（1）将生物碳BC-1浸泡在1mol/L硫化钠和10%硫酸混合溶液中4个小时，然后通过抽滤将生物碳与混合溶液分离，用去离子水将生物碳洗至中性，在70℃烘箱烘干，得到改性完成的生物碳BC-2；其中生物碳与混合溶液质量比1:4。（2）将生物碳BC-1浸泡在1mol/L硫化钠和10%硫酸混合溶液中4个小时，然后将混合体系转移到超声波清洗机，超声反应30min，超声波功率为600W，通过抽滤将生物碳与混合溶液分离，用去离子水将生物碳洗至中性，在70℃烘箱烘干，得到改性完成的生物碳BC-3；其中生物碳与混合溶液质量比1:4。

（3）将生物碳BC-1浸泡在1mol/L硫化钠和10%硫酸混合溶液中4个小时，然后将混合体系转移到超声波清洗机，超声反应30min，超声波功率为600W，之后将反应体系置于微波化学反应器中微波反应10min，微波功率800W，通过抽滤将生物碳与混合溶液分离，用去离子水将生物碳洗至中性，在70℃烘箱烘干，得到改性完成的生物碳BC-4；其中生物碳与混合溶液质量比1:4。

本实施例所用土壤与实施例2一致，探究生物碳BC-1、BC-2、BC-3、BC-4对碱性土壤中有效态镉的固定效果，制备得生物碳分别以1%干土重的量与镉污染土壤混合均匀，保持土壤最大持水量的70%以上，保持10天；同时以未做任何处理的原土作为空白对照（CK）。采用Tessier分部提取法，以1mol/l MgCl₂作为提取剂对土壤样品中有效态镉进行提取，检测结果见图2，如图2所示，以水稻秸秆制备生物碳均可以对碱性土壤中的有效态镉进行固定，但是未经活化的生物碳（BC-1）对土壤中有效态镉固定效果不明显，修复后土壤中仍有1.07mg/kg有效态镉存在，硫酸以及硫化钠混合溶液可以实现对生物碳改性活化，但是改性效果并不显著，没能实现对土壤中有效态镉的大幅度降低。在混合体系活化基础上，辅以超声强化反应，改性生物碳对土壤镉的固定效果增加，但是土壤中有效态镉含量仍然达到0.74mg/kg。在前期改性基础上再次将混合体系通过微波化学反应器强化改性过程，制备得到改性生物碳BC-4，才可以实现制备的改性生物碳对碱性土壤中的有效态镉进行高效固定，土壤中有效态镉含量仅为0.39 mg/kg。

实施例4 钝化剂不同施加量对有效态镉固定的影响

为了考察钝化剂的施加量对碱性条件下土壤中有效态镉固定的影响，将实施例3获得的改性后的生物碳BC-4分别以0.1%、0.3%、0.5%、1%、1.5%、3%干土重的量与镉污染土壤混合均匀，保持土壤最大持水量的70%以上稳定20天。

应用采用Tessier分部提取法，采用1mol/l MgCl₂作为提取剂对土壤样品中有效态镉进行提取。结果见图3，由图3可见当钝化剂与土壤稳定20天后，随着碱性土壤中BC-4施加量的增加，土壤中有效态镉去除率不断增加，当BC-4施加量为土壤干重1.5%以上时候，BC-4对土壤中有效态镉固定达到97%以上。

实施例5

为了考察钝化剂的施加后对碱性土壤中有效态镉固定的长期有效性，以实施例3获得的生物碳BC-4为研究对象，将BC-4生物碳分别以1.5%干土重的量与碱性镉污染土壤混合均匀，保持土壤最大持水量的70%以上分别稳定10天、30天、50天、100天、150、200天。

应用Tessier分部提取法，采用1mol/l MgCl₂作为提取剂分别对固定稳定化10天、20天、30天、50天、70天、100天土壤样品中有效态镉进行提取。试验结果见图4，由图4可见，本发明获得的钝化剂有高效的稳定性，在10天到200天的时间内均保持高效稳定状态，当BC-4添加量为1.5%时候土壤有效态镉固定率在90%左右，土壤中生物可利用态镉含量在0.1～0.2mg/kg之间。

实施例6

在2015年10月，在河南省济源市某重金属污染农田选择200m²典型污染场地作为示范点，其土壤中镉浓度5.6mg/kg,有效态镉含量1.4mg/kg。选用本发明的钝化剂BC-4作为钝化剂，按照每亩2吨的施加量，直接将该钝化剂施入田间，然后采用小型旋耕机在地表20-25cm充分旋耕，浇水灌溉至土壤水分含量不低于田间最大持水量的70%，保持10d后检测镉含量。

应用Tessier分部提取法，以1mol/l MgCl₂作为提取剂对固定稳定化10天后的土壤进行提取，应用原子吸收分光光度法测定镉含量。检测得土壤中有效态镉含量降低到0.13mg/kg,说明本发明的钝化剂可以应用于大田，实现在碱性条件下重金属镉污染农田的钝化稳定化修复。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种碱性土壤镉钝化剂，其特征在于，所述钝化剂是这样获得的：

A）将生物碳过100目筛后，置于硫化钠与硫酸的混合溶液中浸泡3-5h；所述混合溶液中，硫化钠浓度为1mol/L，硫酸的质量分数为10%；

生物碳与混合溶液的质量比为1:2-4；

B）400～800W，超声洗涤反应物30min，然后于600～1000W微波化学反应器反应10min；

C）抽滤反应物，用去离子水将生物碳洗涤至中性，70℃烘干，即获得所述碱性土壤镉钝化剂。

2.根据权利要求1所述的一种碱性土壤镉钝化剂，其特征在于，本发明步骤A）中所述的生物碳，是指由农作物秸秆、木屑或畜禽粪为原料，于300-500℃的厌氧环境中制备获得的。

3.如权利要求1或2所述的碱性土壤镉钝化剂在原位修复碱性镉污染土壤中的应用，具体步骤如下：将碱性土壤镉钝化剂均匀撒施于碱性镉污染土壤，然后将土壤旋耕20-25cm；浇水灌溉至土壤水分含量不低于田间最大持水量的70%，保持10d，即完成对该碱性镉污染土壤的原位固定修复。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，碱性土壤镉钝化剂的撒施量为土壤干重的0.5%-1.5%。