CN110003912A - 一种生物炭的改性方法以及其在土壤修复中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物炭的改性方法，包含：1)将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲限氧热解成生物炭并粉碎；2)先将制备的生物炭浸泡在双氧水中，再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，冷却过滤，获得固相A；3)将固相A分散在乙醇中形成悬浊液，向悬浊液中分别加入2,2,6,6‑四甲基哌啶‑氮‑氧化物、甲基丙烯酸，获得固相B；4)固相B泡入醋酸的水溶液中，向溶液中加入高碘酸钾，获得固相C；5)固相C浸泡在二甲基甲酰胺、N‑甲基吡咯烷酮混合液中，获得改性后的生物炭。本发明优化了生物炭的改性工艺，采用小麦秸秆和香蒲作为复合生物炭，在该复合生物炭的基础上进行优化改性，使得生物炭的Cd修复效果非常显著，施用于镉污染土壤后，显著降低了土壤的重金属毒性。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，尤其涉及一种生物炭的改性方法以及其在土壤修复中的应用。
背景技术
目前，我国土壤重金属污染状况的日益加剧，不仅土壤肥力退化，作物减产、品质降低，甚至危害人体健康，因此土壤重金属污染修复不容小觑。重金属污染的特点有：隐秘性、持久性、富集性、不可逆性和污染现象不明显。目前，比较常见的土壤污染的修复方法有物理修复法、生物修复法、化学修复法、以及联合修复法。美国“超级基金”项目采用的土壤修复技术主要是原位土壤气体抽提(SVE)技术、异位固化/稳定化技术、异位焚烧处理技术。而欧盟最常见土壤修复技术是污染土壤的挖掘和填埋。随着填埋操作的监管以及相关费用的增加，异位修复技术的改进以及与原位修复技术的结合运用改变了原来的污染修复。国内的土壤重金属污染研究起步较晚，但发展较快。国内外学者对土壤重金属污染的研究主要在污染源、存在状态、修复方法等方面，特别是修复方法受到大家广泛的关注。其中重金属原位钝化修复是以施加修复剂的方式，与重金属发生吸附、溶解、沉淀、氧化还原等物理化学反应，改变重金属的存在形式，降低土壤中污染物的移动性或生物有效性，进而减少重金属毒害生物甚至积累在农产品中。由于土壤重金属污染的日益严重，原位钝化技术受到学者们的高度关注。目前，常用的重金属钝化修复剂主要包括石灰类物质、黏土矿物、有机物料、金属氧化物、生物炭、含硅材料、含磷材料，以及其他新型材料等。不同的改良剂对土壤重金属的修复效果都不相同。
生物炭是利用生物有机材料在缺氧的情况下，经过高温裂解（通常温度小于 700℃）产生的一种难溶、高度芳香化、富含碳元素的稳定固态产物。其原料来源广泛，农业废弃物：动物粪便、木材、农作物废弃物质、城市污泥等都可作为原材料。作为环境友好型修复剂，生物炭不仅用于固碳减排、污染治理、水体净化等各个方面,而且还用作农田土壤修复剂，利用农林废弃生物质制成生物炭，可通过改良土壤性质，进而修复污染土壤，提高土地产率、产量。当然生物炭也可替代煤炭、石油和天然气等，生产各种清洁能源，开辟能源领域一条新思路。
发明内容
本发明提供了一种生物炭的改性方法，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲置于马弗炉中限氧热解成生物炭并粉碎；
2) 配置马来酸、聚乙二醇的水溶液，先将制备的生物炭浸泡在双氧水中，浸泡后过滤，固相再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，保持溶液恒温70～80℃并搅拌，浸泡完成后冷却，过滤，获得固相A；
3) 将所述固相A分散在乙醇中形成悬浊液，不断对悬浊液进行进行搅拌，搅拌过程中向悬浊液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，加料完成后继续搅拌10min以上，再向悬浊液中加入甲基丙烯酸，将悬浊液置于真空箱中抽真空处理直到悬浊液中无气泡冒出为止，再将悬浊液升温至60～65℃恒温5h以上，然后冷却、过滤，获得固相B；
4) 配置醋酸的水溶液，将醋酸的水溶液加热恒温至65～80℃，恒温过程中将所述固相B泡入醋酸的水溶液中，不断搅拌，搅拌过程向溶液中加入高碘酸钾，继续搅拌10h以上，冷却、过滤，用去离子水洗涤固相，90℃以下烘干，获得固相C；
5) 配置二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液，将所述固相C浸泡在所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，持续搅拌混合液2h以上使得固相C分散，然后静置、过滤，用乙醇洗涤固相，烘干，获得所述改性后的生物炭。
进一步地，所述步骤1)中，小麦秸秆和新鲜整株香蒲的重量比为小麦秸秆：香蒲=1:1～3；马弗炉中以充入氮气保护，热解温度为550～650℃，热解时间为1～2h。
进一步地，所述步骤2)中，所述马来酸、聚乙二醇的水溶液中马来酸和聚乙二醇的含量分别为马来酸100～200g/L，聚乙二醇5～15g/L，所述双氧水中的H2O2质量百分含量≤10%，浸泡生物炭所用双氧水的质量为生物炭质量的6倍以上，双氧水浸泡时间为5～10min，马来酸、聚乙二醇水溶液的质量为浸泡在其中的固相质量的6倍以上，恒温70～80℃浸泡的时间为2～5h。
进一步地，所述步骤3)中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量为悬浊液中固相A质量的1/12～1/10，所述甲基丙烯酸的加入质量与所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量相同。
进一步地，所述步骤4)中，所述醋酸的水溶液中醋酸的质量百分含量为2%～10%，醋酸水溶液的质量为浸泡其中的固相B质量的6倍以上，所述高碘酸钾的加入质量为固相B质量的1/14～1/10。
进一步地，所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮质量比二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮=10:0.5～2，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液的质量为浸泡其中的固相C质量的6倍以上。
从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：本发明优化了生物炭的改性工艺，采用小麦秸秆和香蒲作为复合生物炭，在该复合生物炭的基础上进行优化改性，使得生物炭的Cd修复效果非常显著，施用于镉污染土壤后，能够促进土壤中的Cd形态从弱酸态、可还原态向可氧化态、残渣态转化，显著降低了土壤的重金属毒性。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种生物炭的改性方法，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲按重量比为小麦秸秆：香蒲=1:1混合，置于马弗炉中600℃限氧热解1h成生物炭并粉碎，马弗炉中充入氮气保护；
2) 配置马来酸、聚乙二醇的水溶液，所述马来酸、聚乙二醇的水溶液中马来酸和聚乙二醇的含量分别为马来酸100g/L，聚乙二醇5g/L。先将制备的生物炭浸泡在H2O2质量百分含量为10%的双氧水中，浸泡生物炭所用双氧水的质量为生物炭质量的6倍，浸泡5min后过滤，固相再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，马来酸、聚乙二醇水溶液的质量为浸泡在其中的固相质量的6倍。保持溶液恒温70～80℃浸泡2h并搅拌，浸泡完成后冷却，过滤，获得固相A；
3) 将所述固相A分散在乙醇(乙醇的质量为分散在其中的固相A质量的6倍)中形成悬浊液，不断对悬浊液进行进行搅拌，搅拌过程中向悬浊液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量为悬浊液中固相A质量的1/12，加料完成后继续搅拌10min，再向悬浊液中加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入质量与所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量相同。将悬浊液置于真空箱中抽真空处理直到悬浊液中无气泡冒出为止，再将悬浊液升温至60～65℃恒温5h，然后冷却、过滤，获得固相B；
4) 配置醋酸的水溶液，醋酸的水溶液中醋酸的质量百分含量为2%，将醋酸的水溶液加热恒温至65～80℃，恒温过程中将所述固相B泡入醋酸的水溶液中，醋酸水溶液的质量为浸泡其中的固相B质量的6倍，不断搅拌，搅拌过程向溶液中加入高碘酸钾，高碘酸钾的加入质量为固相B质量的1/14，继续搅拌10h，冷却、过滤，用去离子水洗涤固相，90℃以下烘干，获得固相C；
5) 配置二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液，混合液中二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮质量比二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮=10:0.5，将所述固相C浸泡在所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液的质量为浸泡其中的固相C质量的6倍，持续搅拌混合液2h使得固相C分散，然后静置、过滤，用乙醇洗涤固相，烘干，获得所述改性后的生物炭。
实施例2
一种生物炭的改性方法，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲按重量比为小麦秸秆：香蒲=1:2混合，置于马弗炉中600℃限氧热解1h成生物炭并粉碎，马弗炉中充入氮气保护；
2) 配置马来酸、聚乙二醇的水溶液，所述马来酸、聚乙二醇的水溶液中马来酸和聚乙二醇的含量分别为马来酸130g/L，聚乙二醇8g/L。先将制备的生物炭浸泡在H2O2质量百分含量为10%的双氧水中，浸泡生物炭所用双氧水的质量为生物炭质量的6倍，浸泡6min后过滤，固相再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，马来酸、聚乙二醇水溶液的质量为浸泡在其中的固相质量的6倍。保持溶液恒温70～80℃浸泡3h并搅拌，浸泡完成后冷却，过滤，获得固相A；
3) 将所述固相A分散在乙醇(乙醇的质量为分散在其中的固相A质量的6倍)中形成悬浊液，不断对悬浊液进行进行搅拌，搅拌过程中向悬浊液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量为悬浊液中固相A质量的1/12，加料完成后继续搅拌10min，再向悬浊液中加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入质量与所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量相同。将悬浊液置于真空箱中抽真空处理直到悬浊液中无气泡冒出为止，再将悬浊液升温至60～65℃恒温5h，然后冷却、过滤，获得固相B；
4) 配置醋酸的水溶液，醋酸的水溶液中醋酸的质量百分含量为5%，将醋酸的水溶液加热恒温至65～80℃，恒温过程中将所述固相B泡入醋酸的水溶液中，醋酸水溶液的质量为浸泡其中的固相B质量的6倍，不断搅拌，搅拌过程向溶液中加入高碘酸钾，高碘酸钾的加入质量为固相B质量的1/14，继续搅拌10h，冷却、过滤，用去离子水洗涤固相，90℃以下烘干，获得固相C；
5) 配置二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液，混合液中二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮质量比二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮=10:1，将所述固相C浸泡在所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液的质量为浸泡其中的固相C质量的6倍，持续搅拌混合液2h使得固相C分散，然后静置、过滤，用乙醇洗涤固相，烘干，获得所述改性后的生物炭。
实施例3
一种生物炭的改性方法，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲按重量比为小麦秸秆：香蒲=1:2混合，置于马弗炉中600℃限氧热解1h成生物炭并粉碎，马弗炉中充入氮气保护；
2) 配置马来酸、聚乙二醇的水溶液，所述马来酸、聚乙二醇的水溶液中马来酸和聚乙二醇的含量分别为马来酸180g/L，聚乙二醇12g/L。先将制备的生物炭浸泡在H2O2质量百分含量为10%的双氧水中，浸泡生物炭所用双氧水的质量为生物炭质量的6倍，浸泡8min后过滤，固相再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，马来酸、聚乙二醇水溶液的质量为浸泡在其中的固相质量的6倍。保持溶液恒温70～80℃浸泡4h并搅拌，浸泡完成后冷却，过滤，获得固相A；
3) 将所述固相A分散在乙醇(乙醇的质量为分散在其中的固相A质量的6倍)中形成悬浊液，不断对悬浊液进行进行搅拌，搅拌过程中向悬浊液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量为悬浊液中固相A质量的1/10，加料完成后继续搅拌10min，再向悬浊液中加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入质量与所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量相同。将悬浊液置于真空箱中抽真空处理直到悬浊液中无气泡冒出为止，再将悬浊液升温至60～65℃恒温5h，然后冷却、过滤，获得固相B；
4) 配置醋酸的水溶液，醋酸的水溶液中醋酸的质量百分含量为8%，将醋酸的水溶液加热恒温至65～80℃，恒温过程中将所述固相B泡入醋酸的水溶液中，醋酸水溶液的质量为浸泡其中的固相B质量的6倍，不断搅拌，搅拌过程向溶液中加入高碘酸钾，高碘酸钾的加入质量为固相B质量的1/10，继续搅拌10h，冷却、过滤，用去离子水洗涤固相，90℃以下烘干，获得固相C；
5) 配置二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液，混合液中二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮质量比二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮=10:1.5，将所述固相C浸泡在所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液的质量为浸泡其中的固相C质量的6倍，持续搅拌混合液2h使得固相C分散，然后静置、过滤，用乙醇洗涤固相，烘干，获得所述改性后的生物炭。
实施例4
一种生物炭的改性方法，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲按重量比为小麦秸秆：香蒲=1:3混合，置于马弗炉中600℃限氧热解1h成生物炭并粉碎，马弗炉中充入氮气保护；
2) 配置马来酸、聚乙二醇的水溶液，所述马来酸、聚乙二醇的水溶液中马来酸和聚乙二醇的含量分别为马来酸200g/L，聚乙二醇15g/L。先将制备的生物炭浸泡在H2O2质量百分含量为10%的双氧水中，浸泡生物炭所用双氧水的质量为生物炭质量的6倍，浸泡10min后过滤，固相再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，马来酸、聚乙二醇水溶液的质量为浸泡在其中的固相质量的6倍。保持溶液恒温70～80℃浸泡5h并搅拌，浸泡完成后冷却，过滤，获得固相A；
3) 将所述固相A分散在乙醇(乙醇的质量为分散在其中的固相A质量的6倍)中形成悬浊液，不断对悬浊液进行进行搅拌，搅拌过程中向悬浊液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量为悬浊液中固相A质量的1/10，加料完成后继续搅拌10min，再向悬浊液中加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入质量与所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量相同。将悬浊液置于真空箱中抽真空处理直到悬浊液中无气泡冒出为止，再将悬浊液升温至60～65℃恒温5h，然后冷却、过滤，获得固相B；
4) 配置醋酸的水溶液，醋酸的水溶液中醋酸的质量百分含量为10%，将醋酸的水溶液加热恒温至65～80℃，恒温过程中将所述固相B泡入醋酸的水溶液中，醋酸水溶液的质量为浸泡其中的固相B质量的6倍，不断搅拌，搅拌过程向溶液中加入高碘酸钾，高碘酸钾的加入质量为固相B质量的1/10，继续搅拌10h，冷却、过滤，用去离子水洗涤固相，90℃以下烘干，获得固相C；
5) 配置二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液，混合液中二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮质量比二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮=10:2，将所述固相C浸泡在所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液的质量为浸泡其中的固相C质量的6倍，持续搅拌混合液2h使得固相C分散，然后静置、过滤，用乙醇洗涤固相，烘干，获得所述改性后的生物炭。
对比例1
一种生物炭的改性方法，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲按重量比为小麦秸秆：香蒲=1:2混合，置于马弗炉中600℃限氧热解1h成生物炭并粉碎，马弗炉中充入氮气保护；
2) 配置醋酸的水溶液，醋酸的水溶液中醋酸的质量百分含量为8%，将醋酸的水溶液加热恒温至65～80℃，恒温过程中将生物炭泡入醋酸的水溶液中，醋酸水溶液的质量为浸泡其中的生物炭质量的6倍，不断搅拌，搅拌过程向溶液中加入高碘酸钾，高碘酸钾的加入质量为生物炭质量的1/10，继续搅拌10h，冷却、过滤，用去离子水洗涤固相，90℃以下烘干，获得固相A；
3) 配置二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液，混合液中二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮质量比二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮=10:1.5，将所述固相A浸泡在所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液的质量为浸泡其中的固相A质量的6倍，持续搅拌混合液2h使得固相A分散，然后静置、过滤，用乙醇洗涤固相，烘干，获得本对比例的改性后的生物炭。
对比例2
一种生物炭的改性方法，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲按重量比为小麦秸秆：香蒲=1:2混合，置于马弗炉中600℃限氧热解1h成生物炭并粉碎，马弗炉中充入氮气保护；
2) 配置马来酸、聚乙二醇的水溶液，所述马来酸、聚乙二醇的水溶液中马来酸和聚乙二醇的含量分别为马来酸180g/L，聚乙二醇12g/L。先将制备的生物炭浸泡在H2O2质量百分含量为10%的双氧水中，浸泡生物炭所用双氧水的质量为生物炭质量的6倍，浸泡8min后过滤，固相再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，马来酸、聚乙二醇水溶液的质量为浸泡在其中的固相质量的6倍。保持溶液恒温70～80℃浸泡4h并搅拌，浸泡完成后冷却，过滤，获得固相A；
3) 将所述固相A分散在乙醇(乙醇的质量为分散在其中的固相A质量的6倍)中形成悬浊液，不断对悬浊液进行进行搅拌，搅拌过程中向悬浊液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量为悬浊液中固相A质量的1/10，加料完成后继续搅拌10min，再向悬浊液中加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入质量与所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量相同。将悬浊液置于真空箱中抽真空处理直到悬浊液中无气泡冒出为止，再将悬浊液升温至60～65℃恒温5h，然后冷却、过滤，获得固相B；
4) 配置二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液，混合液中二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮质量比二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮=10:1.5，将所述固相B浸泡在所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液的质量为浸泡其中的固相B质量的6倍，持续搅拌混合液2h使得固相B分散，然后静置、过滤，用乙醇洗涤固相，烘干，获得本对比例的改性后的生物炭。
对比例3
一种生物炭的改性方法，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲按重量比为小麦秸秆：香蒲=1:2混合，置于马弗炉中600℃限氧热解1h成生物炭并粉碎，马弗炉中充入氮气保护；
2) 配置马来酸、聚乙二醇的水溶液，所述马来酸、聚乙二醇的水溶液中马来酸和聚乙二醇的含量分别为马来酸180g/L，聚乙二醇12g/L。先将制备的生物炭浸泡在H2O2质量百分含量为10%的双氧水中，浸泡生物炭所用双氧水的质量为生物炭质量的6倍，浸泡8min后过滤，固相再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，马来酸、聚乙二醇水溶液的质量为浸泡在其中的固相质量的6倍。保持溶液恒温70～80℃浸泡4h并搅拌，浸泡完成后冷却，过滤，获得固相A；
3) 将所述固相A分散在乙醇(乙醇的质量为分散在其中的固相A质量的6倍)中形成悬浊液，不断对悬浊液进行进行搅拌，搅拌过程中向悬浊液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量为悬浊液中固相A质量的1/10，加料完成后继续搅拌10min，再向悬浊液中加入甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的加入质量与所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量相同。将悬浊液置于真空箱中抽真空处理直到悬浊液中无气泡冒出为止，再将悬浊液升温至60～65℃恒温5h，然后冷却、过滤，获得固相B；
4) 配置醋酸的水溶液，醋酸的水溶液中醋酸的质量百分含量为8%，将醋酸的水溶液加热恒温至65～80℃，恒温过程中将所述固相B泡入醋酸的水溶液中，醋酸水溶液的质量为浸泡其中的固相B质量的6倍，不断搅拌，搅拌过程向溶液中加入高碘酸钾，高碘酸钾的加入质量为固相B质量的1/10，继续搅拌10h，冷却、过滤，用去离子水洗涤固相，90℃以下烘干，获得本对比例的改性后的生物炭。
对比例4
一种生物炭，通过将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲限氧热解获得：将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲按重量比为小麦秸秆：香蒲=1:2混合，置于马弗炉中限氧热解成生物炭并粉碎，马弗炉中充入氮气保护。
实施例5
采集南昌瑶湖附近的镉污染农田土壤作为供试土壤，原始土壤风干，碾碎过20目的筛网。将过筛后的土壤分为若干等份，按照土壤质量5%的量向各组土壤中分别加入实施例1～4和对比例1～4制得的改性后的生物炭(或生物炭)，充分搅拌土壤。向各组土壤中加入去离子水，保持土壤的湿度为50%～60%，每隔2h补水一次使得土壤保持50%～60%的湿度范围。处理40天后分析各组土壤不同形态Cd 的含量，结果如表1所示。注意每5天对土壤进行一次充分拌匀。
表1
一般认为，弱酸态是最容易被植物吸收的形态；其次是可还原态，也较容易被植物吸收利用；再其次是可氧化态，属于较难被植物吸收利用的形态；最难被植物吸收利用的是残渣态，残渣态存在于土壤中几乎不能被植物利用，对植物的生长而言几乎是无效的。由表1可知，经过本发明改性后的小麦秸秆-香蒲生物炭对土壤中的Cd具有良好的修复作用，修复后的土壤中弱酸态+可还原态从86.18%下降到最低26.38%，而可氧化态+残渣态从13.82%上升到最高73.64%，土壤修复效果十分显著。通过对比实施例3和对比例1～3可知，本发明所述各步骤的处理改性过程具有协同增效效果，省略某些改性过程虽然也能起到一定的优化修复的作用，但优化效果不明显，Cd更主要是向可氧化态而不是残渣态转化；且钝化效果主要作用于可还原态，对弱酸态的钝化效果不好。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种生物炭的改性方法，其特征在于，包含如下步骤：
1) 将小麦秸秆和新鲜的整株香蒲置于马弗炉中限氧热解成生物炭并粉碎；
2) 配置马来酸、聚乙二醇的水溶液，先将制备的生物炭浸泡在双氧水中，浸泡后过滤，固相再浸泡在马来酸、聚乙二醇的水溶液中，保持溶液恒温70～80℃并搅拌，浸泡完成后冷却，过滤，获得固相A；
3) 将所述固相A分散在乙醇中形成悬浊液，不断对悬浊液进行进行搅拌，搅拌过程中向悬浊液中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，加料完成后继续搅拌10min以上，再向悬浊液中加入甲基丙烯酸，将悬浊液置于真空箱中抽真空处理直到悬浊液中无气泡冒出为止，再将悬浊液升温至60～65℃恒温5h以上，然后冷却、过滤，获得固相B；
4) 配置醋酸的水溶液，将醋酸的水溶液加热恒温至65～80℃，恒温过程中将所述固相B泡入醋酸的水溶液中，不断搅拌，搅拌过程向溶液中加入高碘酸钾，继续搅拌10h以上，冷却、过滤，用去离子水洗涤固相，90℃以下烘干，获得固相C；
5) 配置二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液，将所述固相C浸泡在所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，持续搅拌混合液2h以上使得固相C分散，然后静置、过滤，用乙醇洗涤固相，烘干，获得所述改性后的生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种生物炭的改性方法，其特征在于，所述步骤1)中，小麦秸秆和新鲜整株香蒲的重量比为小麦秸秆：香蒲=1:1～3；马弗炉中以充入氮气保护，热解温度为550～650℃，热解时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种生物炭的改性方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述马来酸、聚乙二醇的水溶液中马来酸和聚乙二醇的含量分别为马来酸100～200g/L，聚乙二醇5～15g/L，所述双氧水中的H2O2质量百分含量≤10%，浸泡生物炭所用双氧水的质量为生物炭质量的6倍以上，双氧水浸泡时间为5～10min，马来酸、聚乙二醇水溶液的质量为浸泡在其中的固相质量的6倍以上，恒温70～80℃浸泡的时间为2～5h。
4.根据权利要求1所述的一种生物炭的改性方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量为悬浊液中固相A质量的1/12～1/10，所述甲基丙烯酸的加入质量与所述2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物的加入质量相同。
5.根据权利要求1所述的一种生物炭的改性方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述醋酸的水溶液中醋酸的质量百分含量为2%～10%，醋酸水溶液的质量为浸泡其中的固相B质量的6倍以上，所述高碘酸钾的加入质量为固相B质量的1/14～1/10。
6.根据权利要求1所述的一种生物炭的改性方法，其特征在于，所述二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液中，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮质量比二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮=10:0.5～2，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮混合液的质量为浸泡其中的固相C质量的6倍以上。
7.一种改性生物炭，其特征在于，采用如权利要求1～6任一项所述方法制备获得。
8.如权利要求7所述的改性生物炭的一种应用，其特征在于，所述改性生物炭用于修复镉污染农田土壤。
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