CN115433586B - 一种重金属污染治理用土壤修复剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属污染治理用土壤修复剂及其制备方法，涉及土壤修复剂技术领域。本发明在制备重金属污染治理用土壤修复剂时，先将农林废弃物进行碳化并研磨成生物炭粉末，依次和硝酸、一氯乙酸反应制得活化生物碳粉末，将活化生物碳粉末依次和丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺反应并重复多次，制得改性生物碳粉末；将外来入侵植物植株粉碎成植物碎渣并水热腐化后，与N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸聚合制得植物凝胶；将植物凝胶和改性生物碳粉末混合沉积并造粒制得半成品修复剂，将半成品修复剂和酰化卟啉反应制得重金属污染治理用土壤修复剂。本发明制备的重金属污染治理用土壤修复剂具有优良的重金属吸附效果，易于对重金属进行回收。
Description
技术领域
本发明涉及土壤修复剂技术领域，具体为一种重金属污染治理用土壤修复剂及其制备方法。
背景技术
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，致使许多地方的作物减产。污染土壤的重金属主要包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。主要来自采矿废渣、农药、废水、污泥和大气沉降等，如镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，
土壤修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。从根本上说，污染土壤修复的技术原理可包括为：(1)改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；(2)降低土壤中有害物质的浓度。因为受制于技术、资金、商业模式等多重壁垒，土壤修复产业想在短时间内做大并不现实。因此，关于土壤修复技术和新产品的研发是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重金属污染治理用土壤修复剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备工艺，主要包括以下制备步骤：碳化活化，改性，腐化并聚合，混合沉积并造粒，后处理。
作为优化，所述重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)碳化活化：在氮气氛围中，将农林废弃物依次在100～120℃静置20～30min，在300～400℃静置40～50min，在700～800℃静置20～30min，冷却至室温取出，用电动研磨机磨碎后过筛，制得生物炭粉末；将生物炭粉末进行酸处理得到酸处理生物碳粉末，将酸处理生物炭、一氯乙酸和质量分数20～25％的氢氧化钠溶液按质量比1：14：100～1：18：150混合均匀，在50～60℃，30～40kHz超声反应3～4h，在60～70℃过滤并用纯水洗涤3～5次，在-10～-5℃，5～10Pa干燥4～6h，制得活化生物碳粉末；
(2)改性：将活化生物碳粉末、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比3：1：1：20～5：2：1：30混合均匀，在氮气氛围中，于80～90℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，过滤并去离子水洗涤3～5次，在60～70℃干燥3～4h，再和乙二胺、质量分数20～30％的氨水按质量比2：1：30～3：1：40混合均匀，在60～70℃，30～40kHz超声反应2～3h，过滤并去离子水洗涤3～5次，在60～70℃干燥3～4h，重复上述过程3～4次，制得改性生物碳粉末；
(3)腐化并聚合：将外来入侵植物植株洗净并在夏日阳光下晾晒10～15天，再通过粉碎机粉碎成粒径1～10mm的植物碎渣，将植物碎渣进行水热腐化后用电动研磨机磨碎后过0.3～0.5mm筛，制得腐化碎渣；将腐化碎渣、N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液、丙烯酸按质量比15：10：1～20：12：1混合均匀，再加入丙烯酸质量0.1～0.3倍的2,2-二甲氧基-苯基甲酮，在20～30℃，光源距离为30～35cm，功率1～2kw，波长320～380nm的紫外灯下照射50～60min，过滤并用去离子水洗涤3～5次，在70～80℃干燥4～6h，用电动研磨机磨碎后过0.6～0.8mm筛，制得植物凝胶；
(4)混合沉积并造粒：将植物凝胶和纯水按质量比1：30～1：40混合，在30～40℃静置30～40min，再加入植物凝胶质量1.2～1.5倍的改性生物碳粉末，在60～70℃，30～40kHz超声15～20min，静置20～24h，再将表面的水去除并在-10～-1℃，50～100Pa干燥8～10h，得到复合沉积膜，再通过造粒机制得半成品修复剂；
(5)后处理：将半成品修复剂、酰化卟啉和二氯甲烷按质量比1：3：15～1：4：20混合均匀，再加入对苯二胺质量0.3～0.4倍的三乙胺，在20～30℃，300～500r/min搅拌40～60min，取出并保持分散湿润状态静置2～3h，再用纯水洗涤3～5次，在-1～-10℃，1～10Pa干燥6～8h，制得重金属污染治理用土壤修复剂。
作为优化，步骤(1)所述农林废弃物为农作物秸秆、林木果树修剪残余、农林副产物中的一种或多种混合；所述农林副产物为甘蔗渣、花生壳中的一种或多种混合。
作为优化，步骤(1)所述过筛为过80～100目筛。
作为优化，步骤(1)所述酸处理方法为：将生物炭粉末浸没在质量分数60～65％的浓硝酸中，在70～80℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，取出并置于去离子水中浸泡8～10min，在-10～-5℃，5～10Pa干燥4～6h。
作为优化，步骤(3)为加拿大一枝黄花、豚草、互花米草、苏门白酒草、一年蓬、土荆芥中的一种或多种混合。
作为优化，步骤(3)所述水热腐化的方法为：将植物碎渣和去离子水按质量比1：8～1：10混合均匀，置于高压反应釜中，在180～200℃反应80～100h，冷却后取出并用去离子水洗涤3～5次，在70～80℃干燥4～6h。
作为优化，步骤(3)所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液是将过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数3～5％的氢氧化钠溶液按质量比1：3：30～1：4：40混合均匀配制而成。
作为优化，步骤(4)所述造粒机造得的颗粒直径为4～8mm。
作为优化，步骤(5)所述酰化卟啉的制备方法为：将四对苯甲酸卟啉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1：8：0.1～1：12：0.3混合均匀，在40～50℃，300～500r/min搅拌反应2～3h，再升温至60～70℃继续搅拌反应2～3h，在10～30℃，60～100Pa静置30～40min，制备而成。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备重金属污染治理用土壤修复剂时，先将植物凝胶和改性生物碳粉末混合沉积成沉积膜并造粒制得半成品修复剂，将四对苯甲酸卟啉、氯化亚砜反应制得酰化卟啉，将半成品修复剂和酰化卟啉反应制得重金属污染治理用土壤修复剂。
首先，将农林废弃物进行碳化并研磨成生物炭粉末，用硝酸进行处理后，再用一氯乙酸再碱性环境中反应制得活化生物碳粉末，将活化生物碳粉末依次和丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺反应并重复多次，制得改性生物碳粉末；在活化生物碳粉末上支化生长有树枝状多氨基支链，提高了吸水效果，并且氨基，亚氨基对金属离子具有良好的吸附迁移效果，从而提高了重金属吸附效果，并且有树枝状多氨基支链在后续可以和植物凝胶上的羧基通过静电吸附结合，也能在后处理中和酰化卟啉反应从而相互交联，提高了结构的稳定性，从而提高了回收完整性。
其次，将外来入侵植物植株粉碎成植物碎渣，将植物碎渣进行水热腐化后、N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液和丙烯酸光引发聚合制得植物凝胶，提高了吸水效果，同时大量的羧酸基团易于和重金属离子结合形成不溶性的有机盐，从而提高了重金属吸附效果；酰化卟啉和半成品修复剂反应，使半成品修复剂结构稳定，从而提高了回收完整性，同时酰化卟啉能和重金属络合形成金属卟啉，金属卟啉能够光催化降解内部的植物凝胶，从而产生更多的活性基团，更好的对重金属进行吸附结合，从而提高了重金属污染治理用土壤修复剂的重金属吸附效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的重金属污染治理用土壤修复剂的各指标测试方法如下：
重金属有效态吸附效果：将各实施例所得的重金属污染治理用土壤修复剂与对比例材料取相同质量，在相同的条件下进行对人工配制的砷、镉、铅污染土壤中有效态砷、镉和铅离子进行吸附实验持续二十四小时，通过电感耦合等离子质谱仪测量前后土壤中有效态砷离子、镉离子、铅离子的下降率。
回收完整性：将各实施例所得的重金属污染治理用土壤修复剂与对比例材料取相同数目颗粒，至于相同条件的人工配制的污染土壤中，一段时间后回收，统计颗粒的回收完整度。
实施例1
一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，所述重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)碳化活化：在氮气氛围中，将稻草秸秆依次在110℃静置25min，在350℃静置45min，在750℃静置25min，冷却至室温取出，用电动研磨机磨碎后过90目筛，制得生物炭粉末；将生物炭粉末浸没在质量分数60％的浓硝酸中，在70℃，900r/min搅拌反应2h，取出并置于去离子水中浸泡9min，在-8℃，8Pa干燥5h，得到酸处理生物碳粉末，将酸处理生物炭、一氯乙酸和质量分数20～25％的氢氧化钠溶液按质量比1：16：12混合均匀，在55℃，35kHz超声反应3.5h，在65℃过滤并用纯水洗涤4次，在-8℃，8Pa干燥5h，制得活化生物碳粉末；
(2)改性：将活化生物碳粉末、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比4：1.5：1：25混合均匀，在氮气氛围中，于85℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并去离子水洗涤4次，在65℃干燥3.5h，再和乙二胺、质量分数25％的氨水按质量比2.5：1：35混合均匀，在65℃，35kHz超声反应2.5h，过滤并去离子水洗涤4次，在65℃干燥3.5h，重复上述过程3.5次，制得改性生物碳粉末；
(3)腐化并聚合：将互花米草洗净并在夏日阳光下晾晒10天，再通过粉碎机粉碎成粒径10mm的植物碎渣，将植物碎渣和去离子水按质量比1：8混合均匀，置于高压反应釜中，在180℃反应100h，冷却后取出并用去离子水洗涤3次，在70℃干燥6h，用电动研磨机磨碎后过0.3mm筛，制得腐化碎渣；将过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数3％的氢氧化钠溶液按质量比1：3：30混合均匀配制成N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱；将腐化碎渣、N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液、丙烯酸按质量比15：10：1混合均匀，再加入丙烯酸质量0.1倍的2,2-二甲氧基-苯基甲酮，在20℃，光源距离为30cm，功率2kw，波长320nm的紫外灯下照射50min，过滤并用去离子水洗涤3次，在70℃干燥6h，用电动研磨机磨碎后过0.6mm筛，制得植物凝胶；
(4)混合沉积并造粒：将植物凝胶和纯水按质量比1：30混合，在30℃静置40min，再加入植物凝胶质量1.2倍的改性生物碳粉末，在60℃，30kHz超声20min，静置24h，再将表面的水去除并在-1℃，100Pa干燥8h，得到复合沉积膜，再通过造粒机制得直径为6mm的半成品修复剂；
(5)后处理：将四对苯甲酸卟啉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1：8：0.1混合均匀，在40℃，300r/min搅拌反应3h，再升温至60℃继续搅拌反应3h，在10℃，60Pa静置40min，制得酰化卟啉；将半成品修复剂、酰化卟啉和二氯甲烷按质量比1：3：15混合均匀，再加入对苯二胺质量0.3倍的三乙胺，在20℃，300r/min搅拌60min，取出并保持分散湿润状态静置2h，再用纯水洗涤3次，在-1℃，1Pa干燥8h，制得重金属污染治理用土壤修复剂。
实施例2
一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，所述重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)碳化活化：在氮气氛围中，将稻草秸秆依次在110℃静置25min，在350℃静置45min，在750℃静置25min，冷却至室温取出，用电动研磨机磨碎后过90目筛，制得生物炭粉末；将生物炭粉末浸没在质量分数60％的浓硝酸中，在70℃，900r/min搅拌反应2h，取出并置于去离子水中浸泡9min，在-8℃，8Pa干燥5h，得到酸处理生物碳粉末，将酸处理生物炭、一氯乙酸和质量分数20～25％的氢氧化钠溶液按质量比1：16：12混合均匀，在55℃，35kHz超声反应3.5h，在65℃过滤并用纯水洗涤4次，在-8℃，8Pa干燥5h，制得活化生物碳粉末；
(2)改性：将活化生物碳粉末、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比4：1.5：1：25混合均匀，在氮气氛围中，于85℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并去离子水洗涤4次，在65℃干燥3.5h，再和乙二胺、质量分数25％的氨水按质量比2.5：1：35混合均匀，在65℃，35kHz超声反应2.5h，过滤并去离子水洗涤4次，在65℃干燥3.5h，重复上述过程3.5次，制得改性生物碳粉末；
(3)腐化并聚合：将加拿大一枝黄花洗净并在夏日阳光下晾晒12天，再通过粉碎机粉碎成粒径10mm的植物碎渣，将植物碎渣和去离子水按质量比1：9混合均匀，置于高压反应釜中，在190℃反应90h，冷却后取出并用去离子水洗涤4次，在75℃干燥5h，用电动研磨机磨碎后过0.4mm筛，制得腐化碎渣；将过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数4％的氢氧化钠溶液按质量比1：3.5：35混合均匀配制成N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱；将腐化碎渣、N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液、丙烯酸按质量比18：11：1混合均匀，再加入丙烯酸质量0.2倍的2,2-二甲氧基-苯基甲酮，在25℃，光源距离为32cm，功率1.5kw，波长360nm的紫外灯下照射55min，过滤并用去离子水洗涤4次，在75℃干燥5h，用电动研磨机磨碎后过0.7mm筛，制得植物凝胶；
(4)混合沉积并造粒：将植物凝胶和纯水按质量比1：35混合，在35℃静置35min，再加入植物凝胶质量1.3倍的改性生物碳粉末，在65℃，35kHz超声18min，静置22h，再将表面的水去除并在-5℃，8Pa干燥9h，得到复合沉积膜，再通过造粒机制得直径为6mm的半成品修复剂；
(5)后处理：将四对苯甲酸卟啉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1：10：0.2混合均匀，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，在20℃，80Pa静置35min，制得酰化卟啉；将半成品修复剂、酰化卟啉和二氯甲烷按质量比1：3.5：18混合均匀，再加入对苯二胺质量0.35倍的三乙胺，在25℃，400r/min搅拌50min，取出并保持分散湿润状态静置2.5h，再用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得重金属污染治理用土壤修复剂。
实施例3
一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，所述重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)碳化活化：在氮气氛围中，将稻草秸秆、甘蔗渣、花生壳等混合农业废弃物依次在120℃静置20min，在400℃静置40min，在800℃静置20min，冷却至室温取出，用电动研磨机磨碎后过100目筛，制得生物炭粉末；将生物炭粉末浸没在质量分数65％的浓硝酸中，在80℃，1000r/min搅拌反应2h，取出并置于去离子水中浸泡10min，在-5℃，10Pa干燥4h，得到酸处理生物碳粉末，将酸处理生物炭、一氯乙酸和质量分数25％的氢氧化钠溶液按质量比1：18：150混合均匀，在60℃，40kHz超声反应3h，在70℃过滤并用纯水洗涤5次，在-5℃，10Pa干燥4h，制得活化生物碳粉末；
(2)改性：将活化生物碳粉末、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比5：2：1：30混合均匀，在氮气氛围中，于90℃，1000r/min搅拌反应2h，过滤并去离子水洗涤5次，在70℃干燥3h，再和乙二胺、质量分数30％的氨水按质量比3：1：40混合均匀，在70℃，40kHz超声反应2h，过滤并去离子水洗涤5次，在70℃干燥3h，重复上述过程3次，制得改性生物碳粉末；
(3)腐化并聚合：将加拿大一枝黄花和互花米草洗净并在夏日阳光下晾晒15天，等质量混合后再通过粉碎机粉碎成粒径10mm的植物碎渣，将植物碎渣和去离子水按质量比1：10混合均匀，置于高压反应釜中，在200℃反应80h，冷却后取出并用去离子水洗涤5次，在80℃干燥4h，用电动研磨机磨碎后过0.5mm筛，制得腐化碎渣；将过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数5％的氢氧化钠溶液按质量比1：4：40混合均匀配制成N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱；将腐化碎渣、N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液、丙烯酸按质量比20：12：1混合均匀，再加入丙烯酸质量0.3倍的2,2-二甲氧基-苯基甲酮，在30℃，光源距离为35cm，功率1kw，波长380nm的紫外灯下照射60min，过滤并用去离子水洗涤5次，在80℃干燥4h，用电动研磨机磨碎后过0.8mm筛，制得植物凝胶；
(4)混合沉积并造粒：将植物凝胶和纯水按质量比1：40混合，在40℃静置30min，再加入植物凝胶质量1.5倍的改性生物碳粉末，在70℃，40kHz超声15min，静置24h，再将表面的水去除并在-1℃，100Pa干燥8h，得到复合沉积膜，再通过造粒机制得直径为6mm的半成品修复剂；
(5)后处理：将四对苯甲酸卟啉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1：12：0.3混合均匀，在50℃，500r/min搅拌反应2h，再升温至70℃继续搅拌反应2h，在30℃，100Pa静置30min，制得酰化卟啉；将半成品修复剂、酰化卟啉和二氯甲烷按质量比1：4：20混合均匀，再加入对苯二胺质量0.4倍的三乙胺，在30℃，500r/min搅拌40min，取出并保持分散湿润状态静置3h，再用纯水洗涤5次，在-10℃，10Pa干燥6h，制得重金属污染治理用土壤修复剂。
对比例1
一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，所述重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)碳化活化：在氮气氛围中，将稻草秸秆依次在110℃静置25min，在350℃静置45min，在750℃静置25min，冷却至室温取出，用电动研磨机磨碎后过90目筛，制得生物炭粉末；将生物炭粉末浸没在质量分数60％的浓硝酸中，在70℃，900r/min搅拌反应2h，取出并置于去离子水中浸泡9min，在-8℃，8Pa干燥5h，得到酸处理生物碳粉末，将酸处理生物炭、一氯乙酸和质量分数20～25％的氢氧化钠溶液按质量比1：16：12混合均匀，在55℃，35kHz超声反应3.5h，在65℃过滤并用纯水洗涤4次，在-8℃，8Pa干燥5h，制得活化生物碳粉末；
(2)腐化并聚合：将加拿大一枝黄花洗净并在夏日阳光下晾晒12天，再通过粉碎机粉碎成粒径10mm的植物碎渣，将植物碎渣和去离子水按质量比1：9混合均匀，置于高压反应釜中，在190℃反应90h，冷却后取出并用去离子水洗涤4次，在75℃干燥5h，用电动研磨机磨碎后过0.4mm筛，制得腐化碎渣；将过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数4％的氢氧化钠溶液按质量比1：3.5：35混合均匀配制成N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱；将腐化碎渣、N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液、丙烯酸按质量比18：11：1混合均匀，再加入丙烯酸质量0.2倍的2,2-二甲氧基-苯基甲酮，在25℃，光源距离为32cm，功率1.5kw，波长360nm的紫外灯下照射55min，过滤并用去离子水洗涤4次，在75℃干燥5h，用电动研磨机磨碎后过0.7mm筛，制得植物凝胶；
(3)混合沉积并造粒：将植物凝胶和纯水按质量比1：35混合，在35℃静置35min，再加入植物凝胶质量1.3倍的生物碳粉末，在65℃，35kHz超声18min，静置22h，再将表面的水去除并在-5℃，8Pa干燥9h，得到复合沉积膜，再通过造粒机制得直径为6mm的半成品修复剂；
(4)后处理：将四对苯甲酸卟啉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1：10：0.2混合均匀，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，在20℃，80Pa静置35min，制得酰化卟啉；将半成品修复剂、酰化卟啉和二氯甲烷按质量比1：3.5：18混合均匀，再加入对苯二胺质量0.35倍的三乙胺，在25℃，400r/min搅拌50min，取出并保持分散湿润状态静置2.5h，再用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得重金属污染治理用土壤修复剂。
对比例2
一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，所述重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)碳化活化：在氮气氛围中，将稻草秸秆依次在110℃静置25min，在350℃静置45min，在750℃静置25min，冷却至室温取出，用电动研磨机磨碎后过90目筛，制得生物炭粉末；将生物炭粉末浸没在质量分数60％的浓硝酸中，在70℃，900r/min搅拌反应2h，取出并置于去离子水中浸泡9min，在-8℃，8Pa干燥5h，得到酸处理生物碳粉末，将酸处理生物炭、一氯乙酸和质量分数20～25％的氢氧化钠溶液按质量比1：16：12混合均匀，在55℃，35kHz超声反应3.5h，在65℃过滤并用纯水洗涤4次，在-8℃，8Pa干燥5h，制得活化生物碳粉末；
(2)改性：将活化生物碳粉末、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比4：1.5：1：25混合均匀，在氮气氛围中，于85℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并去离子水洗涤4次，在65℃干燥3.5h，再和乙二胺、质量分数25％的氨水按质量比2.5：1：35混合均匀，在65℃，35kHz超声反应2.5h，过滤并去离子水洗涤4次，在65℃干燥3.5h，重复上述过程3.5次，制得改性生物碳粉末；
(3)腐化并聚合：将加拿大一枝黄花洗净并在夏日阳光下晾晒12天，再通过粉碎机粉碎成粒径10mm的植物碎渣，将植物碎渣和去离子水按质量比1：9混合均匀，置于高压反应釜中，在190℃反应90h，冷却后取出并用去离子水洗涤4次，在75℃干燥5h，用电动研磨机磨碎后过0.4mm筛，制得腐化碎渣；
(4)混合沉积并造粒：将腐化碎渣和纯水按质量比1：35混合，在35℃静置35min，再加入植物凝胶质量1.3倍的改性生物碳粉末，在65℃，35kHz超声18min，静置22h，再将表面的水去除并在-5℃，8Pa干燥9h，得到复合沉积膜，再通过造粒机制得直径为6mm的半成品修复剂；
(5)后处理：将四对苯甲酸卟啉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1：10：0.2混合均匀，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，在20℃，80Pa静置35min，制得酰化卟啉；将半成品修复剂、酰化卟啉和二氯甲烷按质量比1：3.5：18混合均匀，再加入对苯二胺质量0.35倍的三乙胺，在25℃，400r/min搅拌50min，取出并保持分散湿润状态静置2.5h，再用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得重金属污染治理用土壤修复剂。
对比例3
一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，所述重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)碳化活化：在氮气氛围中，将稻草秸秆依次在110℃静置25min，在350℃静置45min，在750℃静置25min，冷却至室温取出，用电动研磨机磨碎后过90目筛，制得生物炭粉末；将生物炭粉末浸没在质量分数60％的浓硝酸中，在70℃，900r/min搅拌反应2h，取出并置于去离子水中浸泡9min，在-8℃，8Pa干燥5h，得到酸处理生物碳粉末，将酸处理生物炭、一氯乙酸和质量分数20～25％的氢氧化钠溶液按质量比1：16：12混合均匀，在55℃，35kHz超声反应3.5h，在65℃过滤并用纯水洗涤4次，在-8℃，8Pa干燥5h，制得活化生物碳粉末；
(2)改性：将活化生物碳粉末、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比4：1.5：1：25混合均匀，在氮气氛围中，于85℃，900r/min搅拌反应2.5h，过滤并去离子水洗涤4次，在65℃干燥3.5h，再和乙二胺、质量分数25％的氨水按质量比2.5：1：35混合均匀，在65℃，35kHz超声反应2.5h，过滤并去离子水洗涤4次，在65℃干燥3.5h，重复上述过程3.5次，制得改性生物碳粉末；
(3)腐化并聚合：将加拿大一枝黄花洗净并在夏日阳光下晾晒12天，再通过粉碎机粉碎成粒径10mm的植物碎渣，将植物碎渣和去离子水按质量比1：9混合均匀，置于高压反应釜中，在190℃反应90h，冷却后取出并用去离子水洗涤4次，在75℃干燥5h，用电动研磨机磨碎后过0.4mm筛，制得腐化碎渣；将过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数4％的氢氧化钠溶液按质量比1：3.5：35混合均匀配制成N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱；将腐化碎渣、N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液、丙烯酸按质量比18：11：1混合均匀，再加入丙烯酸质量0.2倍的2,2-二甲氧基-苯基甲酮，在25℃，光源距离为32cm，功率1.5kw，波长360nm的紫外灯下照射55min，过滤并用去离子水洗涤4次，在75℃干燥5h，用电动研磨机磨碎后过0.7mm筛，制得植物凝胶；
(4)混合沉积并造粒：将植物凝胶和纯水按质量比1：35混合，在35℃静置35min，再加入植物凝胶质量1.3倍的改性生物碳粉末，在65℃，35kHz超声18min，静置22h，再将表面的水去除并在-5℃，8Pa干燥9h，得到复合沉积膜，再通过造粒机制得直径为6mm的重金属污染治理用土壤修复剂。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～3的重金属污染治理用土壤修复剂的重金属有效态吸附效果分析结果。
表1土壤中重金属有效态离子浓度下降率
| 砷 | 镉 | 铅 | 回收完整度 | |
| 实施例1 | 50.19％ | 75.15％ | 86.24％ | 97.4％ |
| 实施例2 | 52.36％ | 75.31％ | 80.38％ | 98.1％ |
| 实施例3 | 58.17％ | 82.14％ | 88.45％ | 97.7％ |
| 对比例1 | 35.34％ | 53.13％ | 74.11％ | 68.3％ |
| 对比例2 | 33.32％ | 48.26％ | 78.21％ | 95.3％ |
| 对比例3 | 41.86％ | 55.00％ | 70.56％ | 72.4％ |
从表1中实施例1～3和对比例1～3的实验数据比较可发现，本发明制得的重金属污染治理用土壤修复剂具有良好的重金属吸附效果，且易于回收。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的金属离子吸附效果好及回收完整度高，说明了进行改性处理，在活化生物碳粉末上支化生长有树枝状多氨基支链，提高了吸水效果，并且氨基，亚氨基对金属离子具有良好的吸附迁移效果，从而提高了重金属污染治理用土壤修复剂的重金属吸附效果，并且有树枝状多氨基支链在后续可以和植物凝胶上的羧基通过静电吸附结合，也能在后处理中和酰化卟啉反应从而相互交联，提高了结构的稳定性，从而提高了重金属污染治理用土壤修复剂的回收完整性；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的金属离子吸附效果好，说明了将腐化碎渣、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸聚合成植物凝胶，提高了吸水效果，同时大量的羧酸基团易于和重金属离子结合形成不溶性的有机盐，从而提高了重金属污染治理用土壤修复剂的重金属吸附效果；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的金属离子吸附效果好及回收完整度高，说明了进行后处理，酰化卟啉可以和半成品修复剂反应，使半成品修复剂结构稳定，从而提高了重金属污染治理用土壤修复剂的回收完整性，同时酰化卟啉能和重金属络合形成金属卟啉，金属卟啉能够光催化降解内部的植物凝胶，从而产生更多的活性基团，更好的对重金属进行吸附结合，从而提高了重金属污染治理用土壤修复剂的重金属吸附效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (9)
1.一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）碳化活化：在氮气氛围中，将农林废弃物依次在100~120℃静置20~30min，在300~400℃静置40~50min，在700~800℃静置20~30min，冷却至室温取出，用电动研磨机磨碎后过筛，制得生物炭粉末；将生物炭粉末进行酸处理得到酸处理生物碳粉末，将酸处理生物炭、一氯乙酸和质量分数20~25%的氢氧化钠溶液按质量比1：(14~18)：(10~15)混合均匀，在50~60℃，30~40kHz超声反应3~4h，在60~70℃过滤并用纯水洗涤3~5次，在-10~-5℃，5~10Pa干燥4~6h，制得活化生物碳粉末；
（2）改性：将活化生物碳粉末、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比(3~5)：(1~2)：1：(20~30)混合均匀，在氮气氛围中，于80~90℃，800~1000r/min搅拌反应2~3h，过滤并去离子水洗涤3~5次，在60~70℃干燥3~4h，再和乙二胺、质量分数20~30%的氨水按质量比(2~3)：1：(30~40)混合均匀，在60~70℃，30~40kHz超声反应2~3h，过滤并去离子水洗涤3~5次，在60~70℃干燥3~4h，重复上述过程3~4次，制得改性生物碳粉末；
（3）腐化并聚合：将外来入侵植物植株洗净并在夏日阳光下晾晒10~15天，再通过粉碎机粉碎成粒径1~10mm的植物碎渣，将植物碎渣进行水热腐化后用电动研磨机磨碎后过0.3~0.5mm筛，制得腐化碎渣；将腐化碎渣、N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液、丙烯酸按质量比(15~20)：(10~12)：1混合均匀，再加入丙烯酸质量0.1~0.3倍的2,2-二甲氧基-苯基甲酮，在20~30℃，光源距离为30~35cm，功率1~2kw，波长320~380nm的紫外灯下照射50~60min，过滤并用去离子水洗涤3~5次，在70~80℃干燥4~6h，用电动研磨机磨碎后过0.6~0.8mm筛，制得植物凝胶；
（4）混合沉积并造粒：将植物凝胶和纯水按质量比1：(30~40)混合，在30~40℃静置30~40min，再加入植物凝胶质量1.2~1.5倍的改性生物碳粉末，在60~70℃，30~40kHz超声15~20min，静置20~24h，再将表面的水去除并在-10~-1℃，50~100Pa干燥8~10h，得到复合沉积膜，再通过造粒机制得半成品修复剂；
（5）后处理：将半成品修复剂、酰化卟啉和二氯甲烷按质量比1：(3~4)：(15~20)混合均匀，再加入对苯二胺质量0.3~0.4倍的三乙胺，在20~30℃，300~500r/min搅拌40~60min，取出并保持分散湿润状态静置2~3h，再用纯水洗涤3~5次，在-1~-10℃，1~10Pa干燥6~8h，制得重金属污染治理用土壤修复剂。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述农林废弃物为农作物秸秆、林木果树修剪残余、农林副产物中的一种或多种混合；所述农林副产物为甘蔗渣、花生壳中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过筛为过80~100目筛。
4.根据权利要求1所述的一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸处理方法为：将生物炭粉末浸没在质量分数60~65%的浓硝酸中，在70~80℃，800~1000r/min搅拌反应2~3h，取出并置于去离子水中浸泡8~10min，在-10~-5℃，5~10Pa干燥4~6h。
5.根据权利要求1所述的一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述外来入侵植物植株为加拿大一枝黄花、豚草、互花米草、苏门白酒草、一年蓬、土荆芥中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水热腐化的方法为：将植物碎渣和去离子水按质量比1：(8~10)混合均匀，置于高压反应釜中，在180~200℃反应80~100h，冷却后取出并用去离子水洗涤3~5次，在70~80℃干燥4~6h。
7.根据权利要求1所述的一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺碱液是将过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和质量分数3~5%的氢氧化钠溶液按质量比1：(3~4)：(30~40)混合均匀配制而成。
8.根据权利要求1所述的一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述造粒机造得的颗粒直径为4~8mm。
9.根据权利要求1所述的一种重金属污染治理用土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述酰化卟啉的制备方法为：将四对苯甲酸卟啉、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比1：(8~12)：(0.1~0.3)混合均匀，在40~50℃，300~500r/min搅拌反应2~3h，再升温至60~70℃继续搅拌反应2~3h，在10~30℃，60~100Pa静置30~40min，制备而成。
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