CN107236546A - 与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，属于土壤修复的技术领域，包括以下步骤：A、取钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，得到溶液A；B、取海藻糖与去离子水，制备得到黑色碳微球；C、取Zn(NO3)2·6H2O、尿素、黑色碳微球加入到乙醇‑水溶液进行回流反应，制备得到棕黑色中间产物；D、将棕黑色中间产物、柠檬酸铵加入到由环己烷、二辛基醚、去离子水组成的混合体系中，制备得混合溶液B；E、向混合溶液B中加入蛭石粉，分散30min，然后将溶液A滴加到混合溶液B中，离心分离，弃去上层清液，固相产物洗涤至中性，经干燥、煅烧，即得土壤修复促进剂。本发明方法操作简单、制备过程稳定，制备效率高。

Description

与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法
技术领域
本发明属于土壤修复的技术领域，涉及一种土壤修复促进剂，具体涉及与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法。本发明制备方法简单、易操作，反应过程温和，制备的土壤修复促进剂促进效果好，可明显提高对土壤的修复能力。
背景技术
土壤是人类赖以生存的主要资源之一，重金属是土壤最主要的污染物之一，土壤中的重金属污染源于采矿、冶炼、城市垃圾、化肥杂质和污水沉积物等，重金属在土壤中的高富集直接影响谷物的产量并使其品质下降，同时重金属污染土壤后会通过食物链危害人类健康。因而，对重金属污染土壤的修复治理技术已成为环境工程化学领域的研究热点之一。目前，对重金属污染的土壤可通过物理、化学、植物修复和微生物修复技术等方法进行。其中植物修复技术是目前生态环境效应较佳的一种治理技术，但是其最大的缺点是修复周期比较漫长。
植物修复技术是利用植物来修复和消除无机废弃物造成的土壤污染，金属污染土壤的植物修复技术是指利用植物修复和消除由有机毒物和无机废弃物造成的土壤环境污染，是一种利用自然生长植物或遗传土程培育植物修复金属污染土壤环境的技术总称，它是通过植物系统及其根际微生物群落来移去、挥发或稳定土壤环境污染物。植物修复包括植物吸收、植物挥发和植物固定，重金属类污染的植物修复技术按其修复的机理和过程可分为植物提取、植物挥发、植物稳定等三种主要方式。
微生物修复是利用微生物对某些重金属的吸收、沉积、氧化和还原等作用，减少植物摄取，从而降低重金属的毒性。该技术可以使重金属污染物从土壤中去除，对周围环境影响较小，不会产生二次污染，具有的巨大土壤修复潜力。但现有的重金属污染土壤的微生物修复技术存在一定的局限性，如微生物修复持续时间长、见效慢、一般形成络合物降低重金属的危害，并不能将重金属从土壤中除去。
因此，开发一种促进土壤修复的技术是目前丞待解决的问题，该问题的解决将对环境的可持续发展产生重要的影响意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，本发明方法操作简单、制备过程稳定，制备效率高，通过工序的搭配和细节的把控，制备出的土壤修复剂作用效果明显，可大大促进对土壤的修复。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，包括以下步骤：
A、取钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，得到溶液A，备用；所述乙醇溶液为浓度大于99％的乙醇，钛酸四丁酯与乙醇溶液的比例关系为20ml乙醇溶液溶解0.05-0.25g钛酸四丁酯；
B、取海藻糖与去离子水混合至溶液透明，然后置于内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于180-200℃温度下反应6-9h，冷却至室温，离心，洗涤、干燥，得到黑色碳微球；
C、取Zn(NO3)2·6H2O、尿素、黑色碳微球加入到乙醇-水溶液进行回流反应，回流反应结束后，停止加热，待温度将至20℃后，调节物料pH值为9.8-10.2，经搅拌、陈化、离心，洗涤至中性后，通过干燥、煅烧得到棕黑色中间产物；步骤C中乙醇-水溶液为体积比为(2-4)：1的乙醇/水；按36.1ml的乙醇-水溶液加入总量为0.53-0.92g的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和黑色碳微球；搅拌时间为1-2h，陈化时间为2-3h；
D、将棕黑色中间产物、柠檬酸铵加入到由环己烷、二辛基醚、去离子水组成的混合体系中，超声处理10-15min，调节pH为5-6，得混合溶液B；6.5-10.5ml混合体系中加入总量为0.8-1.1g的棕黑色中间产物和柠檬酸铵；
E、向混合溶液B中加入蛭石粉，分散30-40min，然后将溶液A滴加到混合溶液B中，离心分离，弃去上层清液，固相产物洗涤至中性，经干燥、煅烧，即得土壤修复促进剂。
步骤B中，海藻糖与去离子水的摩尔比为(0.01-0.03):(1-3)。
步骤B中，在50-70℃温度下真空干燥8-12h。
步骤C中，Zn(NO3)2·6H2O、尿素、黑色碳微球的质量比为(0.28-0.32)：(0.2-0.4)：(0.05-0.2)。
步骤C中，于45-75℃真空干燥8-12h，于160-280℃煅烧2-4h。
步骤D中，控制棕黑色中间产物与柠檬酸铵的质量比为(0.4-0.6)：(0.4-0.5)。
步骤D中，控制环己烷、二辛基醚、去离子水的体积比为(5-7)：(1-2)：(0.5-1.5)。
步骤E中，将溶液A以每10秒滴加一滴的方式滴加到混合溶液B中，边滴加边超声处理。
控制蛭石粉与棕黑色中间产物的质量比为(18-22)：1。
步骤E中，于50-70℃真空干燥8-12h，于350-500℃煅烧1-3h。
本发明的有益效果是：
通过植物系统及其根际微生物，修复和消除有机毒物和无机废弃物造成的土壤污染，绿色环保，提高效率，具有的良好的土壤修复能力。它可以有效稳定土壤中的重金属，防止重金属在土壤中迁移进入植物体内，从而降低植株对重金属的生物有效性，从根本上防止重金属进入食物链。该土壤修复促进剂适用于现场操作，并且不会产生二次污染，且在短时间内可以降低污染程度，治理时间短，而且更为有利的是有益于植株对养分的吸收，是一种安全、有效的重金属污染修复材料。
本发明使用方法是在植株播种或移栽前，将污染土壤进行翻动，根据土壤污染等情况，将促进剂按1-5∶800(干重量比)加入到土壤中，进行充分混合后，再加入适当的水润湿处理后，放置一天后开始植物的播种或移栽，并根据植物后期的生长情况进行适当的补加和日常的维护管理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
(1)称取质量为0.05g、0.10g、0.15g、0.20g、0.25g的钛酸四丁酯溶于20mL乙醇溶液中得溶液A；
(2)称取0.02mol的海藻糖(6.846g)置于36.1ml的去离子水中，磁力搅拌至溶液颜色透明，转移到50mL内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃温度下反应8h，冷却至室温，离心，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈无色。在60℃温度下真空干燥12h，得到黑色碳微球；黑色碳微球是高分子聚合物微球，海藻糖碳化成球，表面富含丰富官能团。
(3)配置体积比为3:1的乙醇/水溶液备用；
(4)量取36.1ml乙醇/水溶液置于装有磁子的回流装置中，称取0.298gZn(NO3)2·6H2O置于回流装置中，加入0.3g尿素和0.1g自制的碳微球，在60℃温度下磁力搅拌，回流至溶液颜色透明并保持2h，关闭加热装置，等到温度降至到20℃后，滴加0.1mol/L NaOH溶液至pH＝10(使用pH计检测)，搅拌2h，陈化3h，离心，分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至滤液呈中性；于60℃真空干燥12h，于200℃煅烧3h，得棕黑色中间产物，Zn离子与亲水基结合，形成掺锌的碳球，锌镶嵌在碳壳中。
(5)称取0.5g棕黑色中间产物、0.5g柠檬酸铵加入到6ml的环己烷、1.5ml的二辛基醚、1ml的去离子水混合体系中，超声处理10min，用硝酸调节pH＝5-6，均匀分散得混合溶液B；
(6)向溶液B(处于超声处理状态)中加入10g蛭石粉，分散30min，将溶液A每10秒滴加一滴至混合溶液B中(边超声处理边滴加)，离心分离，弃去上层清液；固相产物用无水乙醇洗涤至滤液呈中性，在60℃温度下真空干燥12h，于500℃煅烧2h，即得纳米二氧化钛与蛭石粉质量比为0.1-0.5的目标样品，目标样品是黑色中间产物负载到蛭石粉上，纳米二氧化钛将它们包覆起来的(TiO2-Zn/C-蛭石)复合材料。
实施例2
与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，包括以下步骤：
A、取0.1g钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，得到溶液A，备用；
B、取0.01mol海藻糖(3.42296g)与54ml去离子水混合至溶液透明，然后置于内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于200℃温度下反应9h，冷却至室温，离心，洗涤、50℃真空干燥12h，得到黑色碳微球；
C、取0.28gZn(NO3)2·6H2O、0.2g尿素、0.05g黑色碳微球加入到36.1ml乙醇/水体积比为2:1乙醇-水溶液进行回流反应，回流反应结束后，停止加热，待温度将至20℃后，调节物料pH值为9.8-10.2，经搅拌1h、陈化2h、离心，洗涤至中性后，通过45℃真空干燥10h、160℃煅烧2h，得到棕黑色中间产物；
D、将0.4g棕黑色中间产物、0.5g柠檬酸铵加入到由5ml环己烷、1ml二辛基醚、0.5ml去离子水组成的混合体系中，超声处理15min，调节pH为5-6，得混合溶液B；
E、向混合溶液B中加入7.2g蛭石粉，分散40min，然后以每10s滴一滴的方式将溶液A滴加到混合溶液B中，离心分离，弃去上层清液，固相产物洗涤至中性，经50℃真空干燥12h、350℃煅烧3h，即得土壤修复促进剂。
实施例3
与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，包括以下步骤：
A、取0.15g钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，得到溶液A，备用；
B、取0.03mol海藻糖(10.27g)与18ml去离子水混合至溶液透明，然后置于内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于190℃温度下反应7h，冷却至室温，离心，洗涤、55℃真空干燥10h，得到黑色碳微球；
C、取0.32gZn(NO3)2·6H2O、0.4g尿素、0.2g黑色碳微球加入到36.1ml乙醇/水体积比为4:1乙醇-水溶液进行回流反应，回流反应结束后，停止加热，待温度将至20℃后，调节物料pH值为9.8-10.2，经搅拌1.5h、陈化2.5h、离心，洗涤至中性后，通过65℃真空干燥9h、220℃煅烧3h，得到棕黑色中间产物；
D、将0.6g棕黑色中间产物、0.4g柠檬酸铵加入到由7ml环己烷、2ml二辛基醚、1.5ml去离子水组成的混合体系中，超声处理12min，调节pH为5-6，得混合溶液B；
E、向混合溶液B中加入12.6g蛭石粉，分散35min，然后以每10s滴一滴的方式将溶液A滴加到混合溶液B中，离心分离，弃去上层清液，固相产物洗涤至中性，经70℃真空干燥8h、400℃煅烧1.5h，即得土壤修复促进剂。
实施例4
与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，包括以下步骤：
A、取0.2g钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，得到溶液A，备用；
B、取0.02mol海藻糖(6.846g)与54ml去离子水混合至溶液透明，然后置于内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于180℃温度下反应8h，冷却至室温，离心，洗涤、70℃真空干燥9h，得到黑色碳微球；
C、取0.3gZn(NO3)2·6H2O、0.3g尿素、0.15g黑色碳微球加入到36.1ml乙醇/水体积比为3:1乙醇-水溶液进行回流反应，回流反应结束后，停止加热，待温度将至20℃后，调节物料pH值为9.8-10.2，经搅拌1h、陈化2h、离心，洗涤至中性后，通过75℃真空干燥8h、280℃煅烧2.5h，得到棕黑色中间产物；
D、将0.6g棕黑色中间产物、0.5g柠檬酸铵加入到由5ml环己烷、2ml二辛基醚、1ml去离子水组成的混合体系中，超声处理13min，调节pH为5-6，得混合溶液B；
E、向混合溶液B中加入13.2g蛭石粉，分散33min，然后以每10s滴一滴的方式将溶液A滴加到混合溶液B中，离心分离，弃去上层清液，固相产物洗涤至中性，经65℃真空干燥10h、450℃煅烧1h，即得土壤修复促进剂。
二、应用实验验证
1、对汞污染土壤修复的盆栽试验
(1)污染土壤的制备：试验土壤选择衡水一蔬菜基地，采样点附近未受工业污染。盆栽试验土壤采样深度为0-20cm，自然风干后过60目筛，测定其自然含汞量为0.102μg/g，添加外源汞，使土壤汞含量增加至1.32mg/kg，然后分别加入尿素100mg/kg、磷酸二氢钾110mg/kg，混匀后陈化14天，作为盆栽试验汞污染的土壤。
(2)试验用植物：羽扇豆、芥菜和金盏菊，共分为6个处理，每个处理进行10个重复，试验结果取平均值：
处理一：单纯种植羽扇豆；
处理二：种植羽扇豆，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂；
处理三：单纯种植芥菜；
处理四：种植芥菜，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂；
处理五：单纯种植金盏菊；
处理六：种植金盏菊，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂。
(3)试验设备：TAS-990原子吸收分光光度计，F732-V数字显示测汞仪(上海华光仪器仪表)，pHS-3C型酸度计(成都市方舟科技开发公司)，DDS-11型电导仪(天津第二分析仪器厂)。
(4)试验步骤：将羽扇豆、芥菜和金盏菊的种子分别播种到相应的盆栽中，每盆装土2kg，按照盆栽植物对养分的需求，种植相同植物的盆栽全生育期进行相同处理。分别于播种后0天、30天、60天、75天、90天时采集土壤测定土壤汞含量。
(6)测定及测定结果
土壤样品中汞含量的测定：采用HNO3-H2SO4-KMnO4消解法，消解液加入2mL30％SnCl2后用F732-V数字显示测汞仪测定。结果如下：
表1
通过表1可知，添加本申请制备的土壤修复促进剂后，可以加快对土壤的修复，同时提高对土壤的重金属修复。
2、对复合重金属污染土壤修复的试验
(1)污染土壤的制备：取湖北省黄冈市重金属污染矿区土壤，在土地平整前进行土壤样本采集，采集深度为0-20cm，土壤样品以王水-高氯酸法消化；用原子吸收分光光度法测定样品中重金属含量，土壤中重金属Cu的浓度为1536.16mg/kg，Ni的浓度为800.33mg/kg，Pb的浓度为1000.24mg/kg。
(2)试验用微生物：趋磁细菌，分为两个处理，每个处理进行10个重复，结果取平均值：
处理一：单纯使用趋磁细菌；
处理二：使用趋磁细菌，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂。
(3)实验步骤：将趋磁细菌加入到被重金属Ni、Cu、Pb复合污染的pH为6的黄壤中，翻耕表层土壤，使吸附Ni3+、Cu3+、Pb3+的混合趋磁细菌与被重金属Ni、Cu、Pb污染的土壤充分混合；经过21天之后灌溉上述与趋磁细菌混合的土壤，使重金属污染土壤保持淹水状态，降低土壤中的氧含量，并在土壤上面放上磁铁，磁铁的S极与土壤接触；经过24天之后收集厚度为10cm的上述与趋磁细菌混合的土壤，用水淋洗，收集所述淋洗液，通过趋磁细菌分离器进行分离，使重金属沿规定的方向迁移，最终沉积在固体表面。
(4)测定及测定结果
表2
项目 Ni含量mg/kg Cu含量mg/kg Pb含量mg/kg
处理一 435.63 1220.77 439.58
处理二 280.88 729.67 296.73
根据表2可知，添加了本发明制备的土壤修复促进剂后，可明显提高微生物对土壤的修复能力，修复效果大大改善。
3、对铬污染土壤修复的盆栽试验
(1)土壤的制备：选择石家庄某地土壤为实验土壤，盆栽试验土壤采样深度为0-20cm，土壤经过前处理、风干、磨细、过筛至粒径≤150μm，取100g于烧杯中，加入100ml质量溶度为1g/L的Cr(Ⅵ)离子溶液，搅拌均匀，自然风干至土壤完全干燥，得到铬污染土壤模拟样品。
(2)试验用植物、微生物：野苋菜、油菜和放线菌，共分为6个处理，每个处理进行10个重复，试验结果取平均值：
处理一：单纯种植野苋菜和油菜；
处理二：种植野苋菜和油菜，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂；
处理三：单纯添加放线菌种；
处理四：添加放线菌种，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂；
处理五：单纯种植野苋菜、油菜，添加放线菌种；
处理六：种植野苋菜、油菜，添加放线菌种，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂。
(3)试验设备：TAS-990原子吸收分光光度计，pHS-3C型酸度计(成都市方舟科技开发公司)，0—4000r/min离心机，25ml比色管，高型烧杯、容量瓶等玻璃仪器。
(4)试验步骤：将野苋菜和油菜的种子播种到相应的盆栽中，按处理要求添加放线菌种，每盆装土2kg，按照盆栽植物对养分的需求，种植相同植物的盆栽全生育期进行相同处理。分别于播种后0天、30天、60天、90天、120天时采集土壤测定土壤铬含量。
(6)测定及测定结果
土壤样品中铬含量的测定：采用二苯碳酰二肼分光光度法测定土壤中铬含量，结果如下：
表3
通过表3可知，添加本申请制备的土壤修复促进剂后，植物与微生物联合作用可以加快对土壤的重金属修复。
4、对矿区污染土壤修复实验
供试土壤采自河北某矿区，取样深度为20～40cm。土壤在阴凉处风干后研磨，过2mm孔径筛，灭菌剂处理后密封4℃保存备用。
用原子吸收分光光度法测定样品中重金属含量，土壤中重金属As的浓度为1327.84mg/kg，Co的浓度为769.25mg/kg。
处理一：单纯种植紫花苜蓿；
处理二：种植紫花苜蓿，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂；
处理三：单纯种植紫花苜蓿，添加木霉和根瘤菌种；
处理四：种植紫花苜蓿，添加木霉和根瘤菌种，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂。
表4不同处理方法对紫花苜蓿生长量的影响：
表5不同处理方法对重金属含量的影响
通过表4可知，添加本申请制备的土壤修复促进剂后，在微生物作用下可以明显提高植物的生长量。
通过表5可知，添加本申请制备的土壤修复促进剂后，植物与微生物联合作用可以加快对土壤的重金属修复。
5、锡污染土壤的修复
土壤来源：采自某矿山周围的重金属锡污染土壤。取样采用梅花采样法，五点洞为一个样，风干，剔除根系，碎石，过80目筛，放入灭菌袋4℃保存备用。
用原子吸收分光光度法测定样品中重金属含量，Sn的浓度为1003.63mg/kg。
处理一：单纯种植凤仙花；
处理二：种植凤仙花，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂；
处理三：单纯种植凤仙花，添加耐锡菌种；
处理四：种植凤仙花，添加耐锡菌种，土壤中加入有本发明制备的土壤修复促进剂。
表6：
通过表6可知，添加本申请制备的土壤修复促进剂后，植物与微生物联合作用可以加快对土壤的重金属修复。

Claims (10)

1.与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、取钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，得到溶液A，备用；
B、取海藻糖与去离子水混合至溶液透明，然后置于内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于180-200℃温度下反应6-9h，冷却至室温，离心，洗涤、干燥，得到黑色碳微球；
C、取Zn(NO3)2·6H2O、尿素、黑色碳微球加入到乙醇-水溶液进行回流反应，回流反应结束后，停止加热，待温度降至20℃后，调节物料pH值为9.8-10.2，经搅拌、陈化、离心，洗涤至中性后，通过干燥、煅烧得到棕黑色中间产物；
D、将棕黑色中间产物、柠檬酸铵加入到由环己烷、二辛基醚、去离子水组成的混合体系中，超声处理10-15min，调节pH为5-6，得混合溶液B；
E、向混合溶液B中加入蛭石粉，分散30-40min，然后将溶液A滴加到混合溶液B中，离心分离，弃去上层清液，固相产物洗涤至中性，经干燥、煅烧，即得土壤修复促进剂。
2.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，海藻糖与去离子水的摩尔比为(0.01-0.03):(1-3)。
3.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，在50-70℃温度下真空干燥8-12h。
4.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，Zn(NO3)2·6H2O、尿素、黑色碳微球的质量比为(0.28-0.32)：(0.2-0.4)：(0.05-0.2)。
5.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，于45-75℃真空干燥8-12h，于160-280℃煅烧2-4h。
6.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，步骤D中，控制棕黑色中间产物与柠檬酸铵的质量比为(0.4-0.6)：(0.4-0.5)。
7.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，步骤D中，控制环己烷、二辛基醚、去离子水的体积比为(5-7)：(1-2)：(0.5-1.5)。
8.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，步骤E中，将溶液A以每10秒滴加一滴的方式滴加到混合溶液B中，边滴加边超声处理。
9.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，控制蛭石粉与棕黑色中间产物的质量比为(18-22)：1。
10.根据权利要求1所述的与植物和/或微生物联用的土壤修复促进剂的制备方法，其特征在于，步骤E中，于50-70℃真空干燥8-12h，于350-500℃煅烧1-3h。
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