CN101306806A - 一种合成羟基磷灰石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成羟基磷灰石的方法，它是.牡蛎白垩层为原料，在常压、水浴加热60℃～95℃的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热合成反应24h～96h，得到羟基磷灰石产物。本发明具有在常压下反应速度快、反应温度低、收率高、原料来源丰富、所得产物保留了原始牡蛎白垩层的微结构，是一种理想的活性生物陶瓷材料。可作为活性生物陶瓷、金属基或玻璃基生物材料涂层及生物复合材料的基体或增强体；又可以吸收废水中的毒性阳离子；还可以用来作为催化剂载体、药物缓释载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸盐的制备技术，具体地是一种以生物原材料为来源、水热合成羟基磷灰石的方法。
背景技术
羟基磷灰石[Hydroxyapatite，HA][Ca10(PO4)6(OH)2]，属于磷酸盐系无机非金属材料。它的化学成分和晶体结构与脊椎动物的骨骼和牙齿的矿物成分非常接近，植入人体后通过表面发生的生物化学反应与活体组织形成有机结合，具有较好的生物相容性和亲和性，是一种理想的活性生物陶瓷材料。一般可作为活性生物陶瓷、金属基或玻璃基生物材料涂层及生物复合材料的基体或增强体；由于羟基磷灰石又具有较强的吸收化学物质的能力，因此可以吸收废水中的毒性阳离子，还可以用来作为催化剂载体、药物缓释载体等。
目前，公知的合成羟基磷灰石的方法大致分为两类。一类是化学合成法，如固态反应法、溶胶-凝胶法、湿式粉体法、热压烧结法、液相沉淀法等。但是这些化学合成的羟基磷灰石缺少孔隙结构，无论用于临床应用或者其他领域都受到一定限制。另一类是以生物原料为来源、通过水热离子交换法合成羟基磷灰石。70年代Roy首先采用珊瑚为原料，通过水热合成的珊瑚羟基磷灰石不仅具有良好的生物活性，而且还保留了珊瑚的原始孔隙结构。到目前为止，许多国内外学者分别采用珊瑚、乌贼骨、海胆、鲍鱼壳、贻贝珍珠层、牡蛎页理层等生物原材料为原料，均成功合成了羟基磷灰石、并且保留了原始孔隙结构。但是通过总结发现，生物原材料的矿物相(海胆除外)均为碳酸钙文石，并且这些反应条件都比较苛刻，如高温(100℃～260℃)、高压(通常为十几个大气压)、反应时间长(一般数小时~几个月)、有的合成还会产生许多副产物等。另一方面，珊瑚为国家重点保护自然资源，数量有限；海胆、乌贼骨等虽为再生资源，然而获取成本高；鲍鱼壳为多层板片结构，层与层之间排列紧密，外界离子很难进入其内部进行离子交换，故很难完全转化成HA。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种原料来源丰富，在常压下反应速度快、反应温度低的羟基磷灰石的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案概述如下：
一种合成羟基磷灰石的方法，是采用水热交换合成法，以牡蛎白垩层为原料，
在常压、水浴加热的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热合成反应，得到羟基磷灰石产物，具体制备步骤如下：
1).将干燥的白垩层与磷酸氢二铵以摩尔比1∶0.76的量投入反应器中，加水使磷酸氢二铵完全溶解，在反应器上装回流冷凝器；
2).在常压下，将反应器静置于60℃～95℃的恒温水槽中加热，进行水热合成反应；
3).加热反应24h～96h后，取出反应器中的产物；
4).用水洗涤产物，除去未反应的磷酸氢二铵，在80℃下使产物干燥。
上述的合成羟基磷灰石的方法，.合成反应的优选工艺条件为：在常压下，反应温度75℃～95℃，反应时间24h～48h；最佳工艺条件是：在常压下，反应温度90℃，反应时间48h。
与现有技术比较，本发明有以下优点：
1).本发明方法所得产物保留原始牡蛎白垩层的微结构；
2).本发明方法反应速度快，15分钟就出现产物，48个小时就基本完全转化为产物羟基磷灰石(含有少量磷酸三钙)。
3).本发明方法所需反应温度低，水浴加热90℃即可；
4).本发明方法是常压下反应；
5).本发明方法所用原料牡蛎白垩层资源丰富，取之不尽用之不竭，完全可以满足合成羟基磷灰石的研究和应用。
附图说明
图1是原始牡蛎白垩层与产物羟基磷灰石的SEM图。a)牡蛎白垩层表面图像b)牡蛎白垩层表面放大图像，c)羟基磷灰石表面d)羟基磷灰石表面放大图。
图2是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在室温30℃反应120h的红外光谱图。
图3是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在60℃条件下反应48h所得产物的红外光谱图。
图4是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在60℃条件下反应48h所得产物的XRD谱图。
图5是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在75℃水浴加热条件下反应24h的红外光谱图。
图6是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在75℃水浴加热条件下反应.48h的XRD粉末衍射图。
图7是本发明方法.反应不同时间段产物的红外光谱图。
图8是本发明方法.反应不同时间段产物的XRD粉末衍射图。
图9是本发明方法在90℃条件下，白垩层与磷酸氢二铵以不同质量配比反应2h所得产物的红外谱图。
图10是本发明方法在95℃条件下反应6h所得产物的红外光谱图。
图11是本发明在100℃条件下反应6h所得产物的红外光谱图。
图12是本发明在100℃条件下反应24h与48h的所得产物的XRD粉末衍射图。
图13是本发明方法反应48h，在不同反应温度所得产物的XRD粉末衍射图。
具体实施方式
成年新鲜牡蛎，去掉其软组织，用蒸馏水洗涤，然后在5％NaClO溶液中浸泡5min清除上面附着的有机物，自然风干。采用机械分离法取牡蛎壳内表面的白垩层若干小块(约5mm×5mm×2mm)。将取得的白垩层用蒸馏水充分洗涤干净，然后置于80℃保温箱中充分干燥后，和磷酸氢二铵(级别：分析纯)，按摩尔比白垩层∶磷酸氢二铵＝1∶0.76量投料。
牡蛎白垩层的矿物相为碳酸钙方解石，在常压、水浴加热60℃～95℃的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热反应24h～96h，合成羟基磷灰石，其反应式如下：
在反应过程中，每隔一段时间从反应器中取出试样，用水洗涤、烘干，进行测试。
采用日本理学D/MAX-2500PC型X射线衍射仪(辐射源为Cu/Kα，40Kv，200mA，λ＝1.54056nm，扫描范围2θ∶20°～60°)对样品的物相进行鉴定；采用美国Nicolet Nexus470FTIR红外分光光度计(扫描范围500~4000cm-1，扫描32次，分辨率1cm-1)对样品的成分进行分析；采用日本日立S-3400N扫描电子显微镜对样品的形貌和尺寸进行观察。
下面结合附图和实施例对本发明作详细的描述：
实施例1
称取1.0g干燥好的白垩层，与1.0g磷酸氢二铵放入容量为50ml的反应试管中，加入约50ml水，使磷酸氢二铵完全溶解，然后用医用棉将试管口塞住，静置在室温30℃的空气中，120h后停止反应，取出的样品充分洗涤，80℃干燥后研磨成粉进行FTIR测试，如图-2所示，由图-2红外光谱图可知，白垩层(碳酸钙方解石)与磷酸氢二铵水溶液在室温30℃条件下，反应120h后没有出现羟基磷灰石的特征吸收峰(υ1960.5cm-1；υ31035.4cm-1，1091cm-1；υ4564.4cm-1，603cm-1)，即没有羟基磷灰石产生。
实施例2
称取1.0g(0.01摩尔)干燥好的白垩层，与1.0g(0.0076摩尔)磷酸氢二铵放入容量为50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵完全溶解，然后置于60℃恒温水槽中加热。反应48h后取样，样品进行洗涤、干燥，分别进行FTIR和XRD测试结果如图-3和图-4所示。
由图-3可知，白垩层与磷酸磷酸氢二铵水溶液在60℃条件下反应48h转化羟基磷灰石，但是方解石碳酸钙的CO3 2-特征吸收峰(879.35cm-1，712.75cm-1)仍然存在，说明方解石有剩余。从产物的XRD分析(图-4)也可得出相同结论，并且可以看出方解石剩余较多(物相碳酸钙衍射峰的相对强度最强)。
实施例3
称取两份各1.0g干燥好的白垩层，分别与1.0g磷酸氢二铵放入容量为50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵完全溶解，然后置于75℃恒温水槽中加热。24h取其中一样品，洗涤，干燥，研磨进行FTIR测试如图-5所示。另一份样品48h后停止反应，取样品洗涤、干燥后进行XRD分析如图-6所示。
由图-5可知，白垩层与磷酸氢二铵水液在75℃水浴条件下反应24h后出现了羟基磷灰石的特征吸收峰(υ1960cm-1；υ31035cm-1，1090cm-1；υ4564cm-1，603cm-1)，说明有羟基磷灰石产生。由图-6XRD图谱可知，反应48h后方解石仍有部分未反应(方解石及磷酸三钙的较弱峰未标出)。
实施例4
称取各1g干燥好的白垩层若干份，分别与1.0g磷酸氢二铵放入容量为50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵充分溶解，然后置于90℃恒温水槽中加热。每隔段时间取出一份样品。96h后停止反应，将每一份样品洗涤、干燥后研磨进行FTIR测试如图-7所示和XRD测试如图-8所示。
图-7是白垩层及其与磷酸氢二铵水溶液在90℃水浴条件下反应不同时间段产物的红外光谱图。由图-7可看出，15min就出现羟基磷灰石的特征吸收峰，随着反应时间的延长，CO2 3-的吸收峰逐渐减弱，有的消失，而PO4 3-的吸收峰逐渐变强变锐，说明CO2 3-逐渐被PO4 3-置换。反应1h后CO2 3-的υ3就分裂成了两个吸收峰(1456.1cm-1，1418.1cm-1)，它区别于碳酸盐中的单峰，是CO2 3-进入HA的重要标志。从图谱上观察，反应48h后直至96h结束，产物基本没有变化，这同样可以从图-8的XRD衍射图看出相同的结论。
实施例5
称取1.0g干燥好的白垩层3份，分别与2.0g、4.0g、6.0g的磷酸氢二铵放入容量为50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵充分溶解，然后置于90℃恒温水槽中加热。反应2h后取样，样品进行洗涤、干燥后分别进行FTIR测试如图-9所示，
由图-9“归一化”的图谱可知，在90℃条件下，白垩层与磷酸氢二铵水溶液以质量比分别为1∶2、1∶4和1∶6的比例配置进行反应，2h后均产生羟基磷灰石。随着磷酸盐的增加，反应所得的产物无大的变化，然而从羟基磷灰石的最强特征吸收峰(1035cm-1)可观察到，此峰的相对强度有减弱的趋势，说明磷酸盐增加会阻碍羟基磷灰石的转化。
实施例6
1.称取1.0g干燥好的白垩层，与1.0g磷酸氢二铵放入容量为50ml带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，拌使磷酸氢二铵充分溶解，然后置于95℃恒温水槽中加热。反应6h后取样，样品进行洗涤、干燥后进行FTIR测试如图-10所示。
图-10是白垩层与磷酸盐(1∶1)在95℃条件下反应6h所得产物的红外光谱图。由羟基磷灰石的特征吸收峰(1090.23cm-1，1035.85cm-1，961.14cm-1，602.57cm-1，564.03cm-1)可判断有羟基磷灰石产生。然而在1000cm-1～1500-1之间多杂峰，说明有其他磷灰石生成。
实施例7
称取1.0g干燥好的白垩层，与1.0g磷酸氢二铵放入容量为50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，使磷酸氢二铵完全溶解，然后置于100℃恒温水槽中加热。反应6h后取样，样品进行洗涤、干燥后进行FTIR测试如图-11所示。
图-11是白垩层与磷酸盐在100℃条件下反应6h所得产物的红外光谱图。由图可知，并没有羟基磷灰石的特征吸收峰出现，即没有羟基磷灰石产生，说明此时的温度不利于羟基磷灰石的转化。
实施例8
称取两份各1.0g干燥好的白垩层，分别与1.0g磷酸氢二铵放入容量为50ml的带有回流冷凝管的反应试管中，加入50ml水，搅拌使磷酸氢二铵充分溶解，然后置于100℃恒温水槽中加热。反应24h、48h后分别取样，样品进行洗涤、干燥后进行XRD测试如图-12所示。
图-12是白垩层与磷酸氢二铵水溶液在100℃条件下分别反应24h和48h所得XRD粉末衍射图。由图可知，有羟基磷灰石产生，然而是以生成磷酸三钙为主。由此二图可观察到，反应48h所得羟基磷灰石的衍射峰相对强度相比较24h所得；有下降的趋势，说明在100℃条件下随着反应时间的延长，羟基磷灰石有向磷酸三钙转化的趋势。
通过上述8个实施例的样品分析可知：常温下(30℃)，白垩层与磷酸盐溶液反应不能转化为羟基磷灰石(图-2)。由实施例2、3、4可知，在60℃～90℃的范围内，随着温度的升高以及反应时间的延长，方解石转化为羟基磷灰石趋于完全。由实施例5可知，白垩层与磷酸氢二铵的质量比超过1∶4相当于摩尔比为1∶3会逐渐阻碍羟基磷灰石的转化。由实施例6、7、8可知，温度超过95℃，白垩层仍会转化为羟基磷灰石，但此时是以转化为磷酸三钙为主，并且随着反应时间的延长，所生成的少量羟基磷灰石有向磷酸三钙转化的趋势。
综上所述，白垩层与磷酸氢二铵(摩尔比1∶0.76)在60℃左右～95℃的范围内，反应15min～96h均能不同程度的转化为羟基磷灰石。反应温度60℃～95℃，反应时间24h～48h为宜，在此条件下反应所得羟基磷灰石的产率较高，但又以90℃左右条件下、反应48h所得产品产率最高。
Claims (2)
1.一种合成羟基磷灰石的方法，是采用水热合成法，以牡蛎白垩层为原料，在常压、水浴加热的条件下与磷酸氢二铵水溶液进行水热合成反应，得到羟基磷灰石产物，具体制备步骤如下：
1).将干燥的白垩层与磷酸氢二铵以摩尔比1∶0.76的量投入反应器中，加水使磷酸氢二铵完全溶解，在反应器上装回流冷凝器；
2).在常压下，将反应器静置于60℃～95℃的恒温水槽中加热，进行水热合成反应；
3).加热反应24h～96h后，取出反应器中的产物；
4).用水洗涤产物，除去未反应的磷酸氢二铵，在80℃下使产物干燥。
2..根据权利要求1所述的一种合成羟基磷灰石的方法，其特征在于，水热合成反应的优选工艺条件为：在常压下，反应温度75℃～95℃，反应时间24h～48h；最佳工艺条件是：在常压下，反应温度90℃，反应时间48h。
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