CN110408401A - 一种用于修复氟污染土壤的固化剂及其使用方法 - Google Patents

一种用于修复氟污染土壤的固化剂及其使用方法 Download PDF

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杜延军
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Abstract

本发明公开了一种用于修复氟污染土壤的固化剂及其使用方法，所述固化剂包含以下质量百分数的物质：硝酸钙30～50wt％，氧化铝5～10wt％，凹凸棒土粉30～50wt％。所述使用方法，包含以下步骤：(a)按质量百分比将硝酸钙、氧化铝、凹凸棒土粉混合均匀，并与氟污染土壤干法搅拌至均匀；(b)对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度大于等于90％。本发明原料廉价易得，有利于降低氟污染土壤修复成本；能够根据污染土壤的酸碱度选用原料，既能保证氟污染土壤的修复效果，同时又不会导致土壤pH的显著变化，有利于修复后污染的再利用。

Description

一种用于修复氟污染土壤的固化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及环境岩土修复工程，具体为一种用于修复氟污染土壤的固化剂及其使用方法。
背景技术
氟是一种必要的微量元素，摄入不足/过量均会对人体健康产生影响。近年来，由于磷肥、炼铝、钢铁、陶瓷和水泥等工业生产产生的“三废”常使周边土壤产生不同程度的氟污染。氟污染土壤不及时修复，具有潜在的健康风险。人体经食物链摄入过量的氟会引起钙磷代谢失调，造成人体内缺钙，引起氟中毒。
固化/稳定化技术是指通过添加固化剂或固化剂和稳定剂降低污染物的生物有效性和可迁移性，具有快速、简单、经济有效的特点，是修复氟污染土壤的有效手段。固化剂的研发是该技术的关键环节。目前，修复氟污染土壤的固化剂主要有氧化钙、水泥等，其固化机理为其中的Ca2+与氟化物形成难溶物CaF2(ksp＝2.7×10-10.57)。加入氧化钙和水泥等一方面能够抑制氟离子的迁移；另一方面也会使土壤呈碱性，影响修复后土壤再利用。
近年来关于氟污染土壤的修复药剂，特别是氟污染工业污染场地固化/稳定化修复药剂的授权专利较少。专利CN107649498A公开了一种活性淤泥改性黏土矿物抑制植物吸收土壤氟的方法，该方法是在氟污染土壤的耕作层加入活性污泥改性黏土矿物，将土壤中的氟元素固定在黏土矿物空间结构中，从而有效抑制了植物对氟的吸收。其中，活性淤泥改性黏土矿物由葡萄糖、普钙、尿素、活性污泥和黏土矿物组成。该方法对低浓度氟污染农田土壤具有良好的修复效果，然而，其对高浓度氟污染工业污染场地的修复不适用。现有的关于氟污染土壤的修复药剂往往成本较高、对环境不友好，不利于修复后氟污染土壤的再利用。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种修复效果良好、简单实用的用于修复高浓度氟污染土壤的固化剂，本发明的另一目的是提供一种成本低廉、效果显著、环境友好的用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法。
技术方案：本发明所述的一种用于修复氟污染土壤的固化剂，包含以下质量百分数的物质：硝酸钙40～50wt％，氧化铝5～10wt％，凹凸棒土粉40～50wt％。
优选地，硝酸钙的质量百分数为40～46wt％。氧化铝的质量百分数为5～8wt％。凹凸棒土粉的质量百分数为45～50wt％。
上述用于修复高浓度氟污染土壤的固化剂的使用方法，包含以下步骤：
a、按质量百分比将经过研磨过14～20目筛处理的硝酸钙、氧化铝、凹凸棒土粉混合均匀，并与含水率为10～25％的氟污染土壤干法搅拌至均匀，凹凸棒土粉在105～120℃下烘干至含水率低于2％，过14～20目筛，使得粒径小于1mm，其中氟污染土壤的最佳含水率为18.5％；
b、对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度大于等于90％。
反应原理：硝酸钙中的Ca2+与氟化物形成难溶物CaF2，能够抑制氟离子的迁移，并且不易使土壤呈强碱性(pH＜10)，不影响修复后土壤再利用；氧化铝对氟化物有较强的吸附作用；凹凸棒土中的氧化钙能与氟化物形成沉淀，氧化铝和铁氧化物可以吸附氟化物，同时缓和土壤pH值的剧烈变化。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、硝酸钙、氧化铝和凹凸棒土粉，原料廉价易得，有利于降低氟污染土壤修复成本；
2、能够保证高浓度氟污染的修复效果，同时又不会导致土壤pH的显著变化，有利于修复后污染的再利用。
3、硝酸钙能够抑制土壤中有效态氟的溶出，降低氟在土壤中的迁移性和对人体的健康风险；
4、凹凸棒土作为一种性能优良的环境功能矿物材料，将其应用于高浓度氟污染工业污染场地的固化稳定化修复，拓展了凹凸棒土的应用领域。
具体实施方式
以下各实施例中，采用的氟污染土壤来源于南京燕子矶某工业污染场地，其中氟含量为3300mg/kg，土壤的pH值为4.73。固化剂掺量占污染土壤干重4.0wt％。
实施例1
一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，包含以下步骤：
a、将硝酸钙、氧化铝研磨过14目筛，使得粒径小于1mm，凹凸棒土粉在105℃下烘干至含水率1.8％，过14目筛，使得粒径小于1mm，按质量百分比将40wt％硝酸钙，10wt％氧化铝，50wt％凹凸棒土粉混合均匀，并与含水率为10％的氟污染土壤干法搅拌至均匀；
b、对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度为96％。
实施例2
一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，包含以下步骤：
a、将硝酸钙、氧化铝研磨过20目筛，使得粒径小于1mm，凹凸棒土粉在120℃下烘干至含水率1.9％，过20目筛，使得粒径小于1mm，按质量百分比将50wt％硝酸钙，10wt％氧化铝，40wt％凹凸棒土粉混合均匀，并与含水率为25％的氟污染土壤干法搅拌至均匀；
b、对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度为92％。
实施例3
一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，包含以下步骤：
a、将硝酸钙、氧化铝研磨过20目筛，使得粒径小于1mm，凹凸棒土粉在110℃下烘干至含水率1.5％，过14目筛，使得粒径小于1mm，按质量百分比将50wt％硝酸钙，8wt％氧化铝，42wt％凹凸棒土粉混合均匀，并与含水率为18.5％的氟污染土壤干法搅拌至均匀；
b、对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度为98％。
实施例4
一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，包含以下步骤：
a、将硝酸钙、氧化铝研磨过14目筛，使得粒径小于1mm，凹凸棒土粉在108℃下烘干至含水率1.1％，过20目筛，使得粒径小于1mm，按质量百分比将46wt％硝酸钙，6wt％氧化铝，48wt％凹凸棒土粉混合均匀，并与含水率为15％的氟污染土壤干法搅拌至均匀；
b、对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度为90％。
实施例5
一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，包含以下步骤：
a、将硝酸钙、氧化铝研磨过20目筛，使得粒径小于1mm，凹凸棒土粉在115℃下烘干至含水率低于1.2％，过14目筛，使得粒径小于1mm，按质量百分比将48wt％硝酸钙，10wt％氧化铝，42wt％凹凸棒土粉混合均匀，并与含水率为22％的氟污染土壤干法搅拌至均匀；
b、对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度≥90％。
实施例6
一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，包含以下步骤：
a、将碳酸钙、硝酸钙、氧化铝研磨过14目筛，使得粒径小于1mm，凹凸棒土粉在105℃下烘干至含水率1％，过14目筛，使得粒径小于1mm，按质量百分比将50wt％硝酸钙，5wt％氧化铝，45wt％凹凸棒土粉混合均匀，并与含水率为21.5％的氟污染土壤干法搅拌至均匀；
b、对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度为95％。
对比例1
仅取实施例6中高浓度氟污染土壤，不添加固化剂。
对比例2
同实施例6，固化剂为氧化钙，将其与高浓度氟污染土壤混合，搅拌均匀，其中添加的固化剂占污染土壤干重的重量百分比为4.0％。
对比例3
同实施例6，固化剂为水泥，将其与高浓度氟污染土壤混合，搅拌均匀，其中添加的固化剂占污染土壤干重的重量百分比为4.0％。
将实施例1～6、对比例1～3实施后的土样用自封式密封袋裹紧密封，在20±2℃、湿度大于95％条件下养护28天，然后对污染土壤、固化污染土壤做毒性浸出试验。
试验标准：中华人民共和国环境保护行业标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)。
试验过程：各称取养护后的污染土壤、固化污染土壤50g在105℃条件下烘干，测定土壤样品含水率。根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)中规定的方法及步骤测定污染土、固化污染土的浸出毒性。试验结果见表1。
土壤pH值测定：取10g修复后污染土壤(干重)，按固液比1∶1加入蒸馏水，振荡30min，用0.45um的滤膜过滤，测定滤液的pH值。试验结果见表2。
土壤中氟形态分析：按照表3中的步骤对实施例6，对比例1-3中氟污染土中不同形态的氟进行分步提取。试验结果见表4。
表1实施例1～6、对比例1～3氟浸出浓度值(mg/L)
由表1可知：(1)对比例1高浓度氟污染土壤未添加任何药剂，其浸出浓度值为3.85mg/L，超过地下水质量标准《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)三级标准值，需对其进行修复；(2)对比例2、对比例3添加过氧化钙或水泥，氟浸出浓度由3.83降低至1.23mg/L或1.57mg/L，但尚未达到修复目标值；(3)实施例1-6添加固化剂，氟的浸出浓度由3.85mg/L降低至0.35～0.52mg/L，优于氧化钙或水泥的修复效果，且满足修复目标要求。由实施例1～6、对比例1～3的浸出试验结果表明，本发明所述的固化剂能够显著降低氟的浸出毒性。
表2实施例1-6、对比例1-3修复后氟污染土壤的pH值
由表2可知，添加本发明的固化剂或氧化钙或水泥均能使土壤的pH值升高，但上升的幅度有所不同：添加本发明的固化剂后土壤的pH值由4.73上升为5.42～5.79，升高了0.69～1.06，而添加了氧化钙或水泥的氟污染土壤，pH分别上升了5.62和4.11。由实施例1-6、对比例1-3的pH测试结果表明本发明所述的固化剂与氧化钙、水泥相比，环境更加友好，有利于修复后氟污染土的再利用。
由表4可知：与未处理氟污染土壤相比，添加本发明的固化剂、氧化钙或水泥均能使氟的溶出态(水溶态+可交换态)降低。加入本发明的固化剂，氟的溶出态降低了0.96％，高于加入氧化钙或水泥的0.39％和0.41％。此外，加入本发明的固化剂，氟的残渣态增加了3.74％，高于加入氧化钙或水泥的1.02％和0.16％。由实施例6，对比例1-3的氟形态试验结果表明，加入本发明的固化剂能够降低氟的溶出态，增加氟的残渣态，从而降低氟的迁移性能。
表3土壤中不同形态氟的连续分级提取方法
表4实施例6，对比例1～3氟污染土中各形态氟含量(％)
由上述试验结果表明，本发明的固化剂与现有固化剂相比，能够显著降低高浓度氟污染土壤的浸出毒性，其中的硝酸钙能够降低氟的溶出态，与氧化钙、水泥相比具有环境友好的特点。

Claims (9)

1.一种用于修复氟污染土壤的固化剂，其特征在于包含以下质量百分数的物质硝酸钙40～50wt％，氧化铝5～10wt％，凹凸棒土粉40～50wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于修复氟污染土壤的固化剂，其特征在于：所述硝酸钙的质量百分数为40～46wt％。
3.根据权利要求1所述的一种用于修复氟污染土壤的固化剂，其特征在于：所述氧化铝的质量百分数为5～8wt％。
4.根据权利要求1所述的一种用于修复氟污染土壤的固化剂，其特征在于：所述凹凸棒土粉的质量百分数为45～50wt％。
5.一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，其特征在于包含以下步骤：
(a)按质量百分比将硝酸钙、氧化铝、凹凸棒土粉混合均匀，并与氟污染土壤干法搅拌至均匀；
(b)对搅拌均匀的氟污染土壤进行碾压，压实度大于等于90％。
6.根据权利要求5所述的一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，其特征在于：所述步骤(a)中氟污染土壤的含水率为10～25％。
7.根据权利要求5所述的一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，其特征在于：所述步骤(a)中硝酸钙、氧化铝均经过研磨过筛处理。
8.根据权利要求7所述的一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，其特征在于：所述过筛采用14～20目筛。
9.根据权利要求5所述的一种用于修复氟污染土壤的固化剂的使用方法，其特征在于：所述步骤(a)中凹凸棒土粉混合前在105～120℃下烘干至含水率低于2％，过14～20目筛。
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