CN112175623A - 一种氟化物污染土壤修复用稳定剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及土壤修复技术领域，具体公开了一种氟化物污染土壤修复用稳定剂及其使用方法。修复剂包含以下重量份原料：钙盐30‑60份，非金属矿物材料20‑40份，酸碱调节剂10‑20份，其中，所述钙盐为过磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙的一种或者几种；修复剂的使用方法包含：将污染土壤破碎筛选，检测污染土壤的pH、含水率和氟化物浓度理化性质指标和确定污染土壤的重量，然后将稳定剂与污染土壤混合均匀，用水将污染土壤浸湿，且污染土壤的含水率控制在污染土壤的30‑40%，检测污染土壤的pH值，确保混合后污染土壤的pH为弱酸性，将污染土壤进行覆膜养护。本申请的组合物能够对氟化物污染土壤进行稳定化修复。

Description

一种氟化物污染土壤修复用稳定剂及其使用方法

技术领域

本申请涉及土壤修复技术领域，更具体地说，它涉及一种氟化物污染土壤修复用稳定剂及其使用方法。

背景技术

氟是地球上分布最广泛的元素之一，在地壳中平均含氟量为625μg/g。氟作为电负性最强的元素，氟极度活泼，几乎与所有其他元素，包括某些惰性气体元素，都可以形成化合物。人类活动造成的氟释放有多种来源，分为工业生产过程的来源，包括燃煤发电、制砖和陶瓷制造、铝生产和磷肥生产；以及农业活动生产的来源，如磷肥和污水污泥施用，以及含氟除草剂和农药的使用等。氟是人类和其他动物的必需元素，低浓度的氟对人体健康有益，但摄入较高浓度的氟却具有有害的作用，导致牙齿和骨骼氟中毒。

随着我国社会工农业化的不断发展，大量含氟的工业三废、农药、化肥等污染物质进入土壤系统，导致土壤功能和结构的破坏，氟化物污染物质在土壤中大量积累，并最终通过直接或间接途径进入人体，危害人体健康。因此，氟化物污染土壤的修复也越来越受到关注和重视，目前土壤修复领域针对氟化物污染土壤的修复技术主要以固化稳定化为主，但是，由于氟非常活泼，且在土壤中迁移性很好，导致在修复过程中，传统的修复药剂对土壤氟化物的稳定化效果并不理想。

发明内容

为了能够对氟化物污染土壤进行修复，本申请提供一种氟化物污染土壤修复用稳定剂及其使用方法。

第一方面，本申请提供一种氟化物污染土壤修复用稳定剂，采用如下的技术方案：

一种氟化物污染土壤修复用稳定剂，包含以下重量份原料：

钙盐30-60份，非金属矿物材料20-40份，酸碱调节剂10-20份；

其中，所述钙盐为过磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙的一种或者几种。

通过采用上述技术方案，将稳定剂和氟化物污染土壤混合，其中，过磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙作为无机钙，使钙离子和氟离子反应产生氟化钙沉淀，从而实现对氟的稳定作用，防止氟浸出土壤后，对环境造成污染；非金属矿物材料是以天然黏土矿物为主要原料，非金属矿的结构层带电荷、比表面积相对较大，主要通过吸附、配位反应、共沉淀反应等作用，减少土壤中氟的浓度和活性；发明人通过试验发现，当处于碱性环境中，会影响稳定剂对氟化物污染土壤的修复，因此，通过酸碱调节剂的加入，使加入稳定剂的氟化物污染土壤为弱酸性，从而有利于对氟化物污染土壤的修复。本申请中，稳定剂对低污染土壤(氟浸出浓度小于5mg/L)进行修复后，氟浸出浓度在小于1mg/L；稳定剂对高污染土壤(氟浸出浓度为20-50mg/L)进行修复后，氟浸出浓度在1-5mg/L；并且，本申请通与市场上的其他氟化物污染土壤用稳定剂进行比较，本申请中稳定剂对氟化物污染土壤的修复效果更好，尤其对于高粘度土壤中氟化物污染的修复，本申请中稳定剂具有优异的修复效果。

优选的，所述非金属矿物材料为羟基磷灰石、磷矿粉和沸石的一种或者几种。

通过采用上述技术方案，羟基磷灰石、磷矿粉和沸石的晶体结构较好，对土壤中氟的吸附作用强，发明人发现，其他非金属矿物材料效果远不如本申请中的三种非金属矿物材料效果好，例如：海泡石、凹凸棒石、蒙脱石等，尤其是对于高粘性土壤来说，羟基磷灰石、磷矿粉和沸石的效果远好于其他非金属矿物材料的效果。

优选的，所述酸碱调节剂为腐殖酸和/或石灰。

通过采用上述技术方案，腐殖酸为弱酸性调节剂，石灰为弱碱性调节剂，根据氟化物污染土壤酸碱度选择腐殖酸或石灰，并通过酸碱调节剂将氟化物污染土壤调节至弱酸性，进而有利于稳定剂对氟化物污染土壤进行修复，当pH不达要求时，通过添加腐殖酸和/或石灰进行调整；并且，腐殖酸和石灰均具有吸附氟的作用。

优选地，所述钙盐进行活化处理：

将所述钙盐与水混合均匀，于60℃-80℃内加热50-60min，过滤干燥；

其中，所述钙盐和所述水的重量比为(0.8-1.2):1。

通过采用上述技术方案，通过对磷酸氢、钙过磷酸钙和磷酸二氢钙进行活化处理，能够使钙盐的光滑表面形成复杂的蚀刻表面，能够提高钙盐对氟化物的吸附性和反应性。发明人发现，活化处理后钙盐能够增加非粘性土壤或者低粘性土壤的修复效果，但是，活化处理后钙盐对高粘性土壤的修复效果改善并不明显。

第二方面，本申请提供一种稳定剂的使用方法，采用如下的技术方案：

一种稳定剂的使用方法，包含以下步骤：

S1、将污染土壤自然晾干或加热烘干后，破碎成颗粒状；

S2、检测所述污染土壤的pH、含水率和氟化物浓度的理化性质指标，并确定所述污染土壤的重量；

S3、将所述稳定剂与所述污染土壤混合均匀，所述稳定剂的添加量为所述污染土壤的10-20wt％；

S4、将所述污染土壤用水浸湿，且所述污染土壤的含水率控制在30-40％；

S5、检测所述污染土壤的pH值，确保混合后所述污染土壤的pH为弱酸性；

S6、将所述污染土壤进行覆膜养护。

通过采用上述技术方案，根据污染土壤的重量确定稳定剂的具体添加量，然后将污染土壤和稳定剂混合，并使污染土壤的pH为5-6.5、含水率为30-40％。当含水率高于40％时，氟溶解于水中后，会随水流向污染土壤外侧，水中的氟会对污染土壤外侧的环境进行污染；当含水率低于30％时，会导致稳定剂分散不均匀，从而影响稳定剂对氟化物污染土壤的修复效果。本领域中的弱酸性为pH值为5-6.5，当污染土壤内的pH大于6.5时，或者当污染土壤内的pH小于5时，影响稳定剂对氟化物污染土壤的修复效果；当pH不达弱酸性的要求时，通过添加酸碱调节剂进行调整。发明人发现，本申请中稳定剂的添加量为污染土壤的10-20wt％的效果最好，当稳定剂的添加量大于20wt％时，随稳定剂的增加，修复后的氟浸出浓度降低并不明显；当稳定剂中添加量小于10wt％时，修复后的氟浸出浓度降低不明显，从而影响对污染土壤的修复效果。

优选的，在S1步骤中，将污染土壤破碎为小于2.5cm的土壤颗粒。

通过采用上述技术方案，将污染土壤破碎成小于2.5cm的土壤颗粒，能够将稳定剂和污染土壤进行充分混合，防止污染土壤中存在结块，影响稳定剂对污染土壤的修复效果。

优选的，在S6步骤中，将所述污染土壤进行覆膜养护2-5天。

通过采用上述技术方案，养护至2-5天，能够保证稳定剂对氟化物污染土壤进行充分修复，保证对土壤的修复效果。

优选的，所述稳定剂用于对高粘性土壤的修复，所述高粘性土壤中，粒径小于0.075mm的颗粒占所述高粘性土壤总体积的50％以上。

通过采用上述技术方案，相比于市场上的氟化物污染土壤稳定剂，本申请中稳定剂对于高粘性土壤中的修复效果显著。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请中，稳定剂的主要材料为过磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙，过磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙均为常用肥料，且环境友好、成本低廉、修复效果明显，并且本申请中稳定剂对低污染土壤(氟浸出浓度小于5mg/L)进行修复后的氟浸出浓度小于1mg/L，稳定剂对高污染土壤(氟浸出浓度20-50mg/L)进行修复后的氟浸出浓度在1-5mg/L；

2、本申请中，对磷酸氢钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙进行加热处理后，在扫描电镜下显示由原先的光滑表面形成复杂的蚀刻表面，可提高磷酸氢钙和过磷酸钙对氟化物的吸附性和反应性，并且能够增加非粘性土壤或者低粘性土壤的修复效果；

3、本申请的稳定剂的使用方法中，将稳定剂加入到污染土壤后，通过将污染土壤的pH值控制为5-6.5，含水率为30-40％，能够增加稳定剂对氟化物污染土壤的修复效果；

4、本申请中，当稳定剂的添加量为污染土壤的10-20wt％，对氟化物污染土壤的修复作用最好。

具体实施方式

结合以下实施例对本申请作进一步详细说明。

氟化物污染土壤修复用稳定剂的制备例

以下制备例1-12的原料用量如表1所示，制备对比例1-3的原料用量如表2所示，且原料来源均为市售。

制备例1-9：将各原料分别研磨粉碎成颗粒度为不小于100目的粉末，并混合均匀，制得稳定剂。

制备例10-12：将钙盐与去离子水混合均匀，钙盐和去离子水的重量比为1:1，于60℃-80℃内加热60min，过滤干燥，得到活化钙盐，然后将活化钙盐、非金属矿物材料、酸碱调节剂分别研磨粉碎成颗粒度不小于100目的粉末，并混合均匀，制得稳定剂。

制备对比例1-3：将各原料分别研磨粉碎成颗粒度为不小于100目的粉末，并混合均匀，制得稳定剂。

表1制备例1-12中稳定剂中各原料用量(kg)

表2制备对比例1-3中稳定剂中各原料用量(kg)

稳定剂使用方法的实施例

本实施例中含有四种氟化物污染土壤样品，氟化物污染土壤样品取自某铝电解厂，其中，样品1和样品3为低污染土壤，样品2和样品4为高污染土壤。

测试方法：土壤颗粒的检测方法选用马尔文激光粒度(Mastersizer2000型)仪；氟化物污染土壤中氟浸出浓度的检测方法选用《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》(HJ/T557-2010)；土壤样品的pH值的检测方法选用pH试纸；土壤样品的含水率的检测方法选用卤素水分检测仪。

样品1为土壤的粒径小于为0.075mm的颗粒含量占总体积的50％以上的高粘性土壤，

土壤中氟化物为全量3160mg/kg，且氟浸出浓度2.4mg/L；

样2品为土壤的粒径小于为0.075mm的颗粒含量占总体积的50％以上的高粘性土壤，土壤中氟化物为全量9500mg/kg，且氟浸出浓度49.7mg/L；

样3品为土壤的粒径小于为0.075mm的颗粒含量占总体积的10％-20％的低粘性土壤，土壤中氟化物为全量3160mg/kg，且氟浸出浓度2.4mg/L；

样4品为土壤的粒径小于为0.075mm的颗粒含量占总体积的10％-20％的低粘性土壤，土壤中氟化物为全量9500mg/kg，且氟浸出浓度49.7mg/L。

稳定剂的使用方法包含以下步骤：

S1、分别将4种土壤样品进行自然晾干，破碎成小于2.5cm的土壤颗粒，去除其中的石块及杂质，确保没有大量结块形成。

S2、分别称取500g的4种土壤样品，检测土壤样品的pH、含水率和氟化物浓度等理化性质指标。

S3、将稳定剂与土壤样品混合均匀，稳定剂添加量为土壤样品的重量的10-20％(添加剂的添加量为50-100g)。

S4、在土壤样品表面洒水，根据检测的含水率确定加水量，通过水的自然沉降渗透，用水将土壤样品浸湿，且含水率控制在40％。

S5、检测土壤样品的pH值，确保混合后土壤样品的pH为5-6.5，pH不达要求的可添加酸碱调节剂进行调整。

S6、将土壤样品进行密封养护，养护时间为3天。

本申请中实施例1-17的稳定剂来源以及稳定剂的添加量如表3所示。

本申请中对比例与实施例的区别在于，稳定剂来源或者稳定剂的添加量的不同。对比例1-6的稳定剂来源及其添加量如表3所示，其中，对比例3中将腐殖酸换成石灰，对比例3中土壤样品的pH为7.5-8.5。

表3实施例1-17和对比例1-6中稳定剂来源及其添加量

	稳定剂来源	稳定剂的添加量(g)
			实施例1	制备例1	100
实施例2	制备例2	100
			实施例3	制备例3	100
实施例4	制备例4	100
			实施例5	制备例5	100
实施例6	制备例6	100
			实施例7	制备例7	100
实施例8	制备例8	100
			实施例9	制备例9	100
实施例10	制备例10	100
			实施例11	制备例11	100
实施例12	制备例12	100
			实施例13	制备例13	100
实施例14	制备例14	100
			实施例15	制备例15	100
实施例16	制备例9	75
			实施例17	制备例9	50
对比例1	制备例9	40
			对比例2	制备例9	110
对比例3	制备例9	100
			对比例4	制备对比例1	100
对比例5	制备对比例2	100
			对比例6	制备对比例3	100

性能检测试验

对实施例1-17和对比例1-6中养护后的土壤样品中氟浸出浓度进行检测，氟浸出浓度测试方法同实施例中氟浸出浓度的检测方法，检测结果见表4。

表4实施例1-17和对比例1-6中氟浸出浓度的检测结果(mg/L)

如表4所示，实施例1-12中，低污染土壤中修复后的氟浸出浓度在0.19-0.64mg/L，高污染土壤中修复后的氟浸出浓度在1.75-4.98mg/L。与对比例4-6相比，实施例1-12中氟浸出浓度低于对比例4-6的氟浸出浓度，尤其是对于高粘度土壤来说，实施例1-12中氟浸出浓度远低于对比例4-6的氟浸出浓度，且差距较大。因此，本申请中稳定剂对氟化物污染土壤的修复效果好于市场上的氟化物污染土壤稳定剂的修复效果，尤其对于高粘度土壤来说，本申请中稳定剂对高粘度土壤中氟化物污染的修复效果显著。

实施例3-9中，实施例3中氟浸出浓度最低，然后是实施例6-7，其次是实施例9，而实施例4-5、8中氟浸出浓度较高；通过实施例3-9的数据发现，本申请中，当稳定剂中添加过磷酸钙的效果要好于稳定剂中添加磷酸氢钙和/或磷酸二氢钙的效果。因此，本申请中过磷酸钙的效果要优于其他磷酸钙盐的效果。

在氟化物污染的低粘性土壤中，实施例10中氟浸出浓度低于实施例3中氟浸出浓度，实施例11中氟浸出浓度低于实施例5中氟浸出浓度，实施例12中氟浸出浓度低于实施例9中氟浸出浓度，其原因是，活化钙盐的光滑表面形成复杂的蚀刻表面，能够增加对低粘性土壤的中氟的吸附作用，因此，活化后的钙盐能够提高稳定剂对氟化物污染土壤的修复作用。但是，对于高粘性土壤来说，实施例10和实施例3、实施例11和实施例5以及实施例12和实施例9中氟浸出浓度并没有显著变化，因此，对于高粘性土壤，钙盐的活化作用对稳定剂对氟化物污染土壤的修复作用影响不是很明显。

通过实施例9和实施例13-15相比，实施例9、13-15中的氟浸出浓度差异不显著，当对本申请中稳定剂选用不同的非金属矿物材料时，稳定剂对氟化物污染土壤的修复能力影响不明显。

通过实施例9、16-17和对比例1-2比较发现，实施例9、16-17和对比例2中氟浸出浓度低于对比例1的氟浸出浓度，本申请中稳定剂的添加量为氟化物污染土壤的10-20wt％的效果最好。当稳定剂中添加量大于20wt％时，随稳定剂的增加，修复后的土壤中氟浸出浓度减少量降低并趋于稳定；当稳定剂中添加量小于10wt％时，修复后的氟浸出浓度明显降低，因此，本申请中稳定剂的最适添加量为氟化物污染土壤的10-20wt％。

与实施例9相比，对比例3中氟浸出浓度增加，当氟化物污染土壤处于碱性环境中时，稳定剂对氟化物污染土壤的修复能力降低。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种氟化物污染土壤修复用稳定剂，其特征在于，包含以下重量份原料：

钙盐30-60份，非金属矿物材料20-40份，酸碱调节剂10-20份；

其中，所述钙盐为过磷酸钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙的一种或者几种。

2.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述非金属矿物材料为羟基磷灰石、磷矿粉和沸石的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述酸碱调节剂为腐殖酸和/或石灰。

4.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述钙盐进行活化处理：

将所述钙盐与水混合均匀，于60℃-80℃内加热50-60min，过滤干燥；

其中，所述钙盐和所述水的重量比为（0.8-1.2）:1。

5.权利要求1-4所述的稳定剂的使用方法，其特征在于，包含以下步骤：

S1、将污染土壤自然晾干或加热烘干后，破碎成颗粒状；

S2、检测所述污染土壤的pH、含水率和氟化物浓度的理化性质指标，并确定所述污染土壤的重量；

S3、将所述稳定剂与所述污染土壤混合均匀，所述稳定剂的添加量为所述污染土壤的10-20wt%；

S4、将所述污染土壤用水浸湿，且所述污染土壤的含水率控制在30-40%；

S5、检测所述污染土壤的pH值，确保混合后所述污染土壤的pH为弱酸性；

S6、将所述污染土壤进行覆膜养护。

6.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于，在S1步骤中，将所述污染土壤破碎为小于2.5cm的土壤颗粒。

7.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于，在S6步骤中，将所述污染土壤进行覆膜养护2-5天。

8.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于，所述稳定剂用于对高粘性土壤的修复，所述高粘性土壤中，粒径小于0.075mm的颗粒占所述高粘性土壤总体积的50 %以上。